曹　春，王麗萍，王晴晴，王宇航

（中國礦業(yè)大學(xué)　環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇　徐州　221116）

環(huán)境與化工

生物滴濾法高效凈化二甲苯性能的研究

曹春，王麗萍，王晴晴，王宇航

（中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇徐州221116）

采用生物滴濾系統(tǒng)處理難降解性二甲苯氣體，研究了循環(huán)液pH對二甲苯凈化效果的影響，同時考察了生物滴濾系統(tǒng)經(jīng)停運后的恢復(fù)性能。實驗結(jié)果表明，生物滴濾系統(tǒng)凈化二甲苯的效果隨循環(huán)液pH的增加而增強，當(dāng)循環(huán)液pH=7.0、控制生物滴濾系統(tǒng)中空塔停留時間為33.9 s、二甲苯入口負荷為81.2～100.4 g/（m3?h）時，二甲苯的去除效率穩(wěn)定在90％～92％，最大去除負荷高達92.9 g/（m3?h）；中性條件更利于生物滴濾系統(tǒng)對二甲苯的降解，起主要降解作用的是假單胞桿菌。在非穩(wěn)態(tài)工況下，二甲苯的去除效率隨生物滴濾系統(tǒng)停運時間的延長而降低，當(dāng)生物滴濾系統(tǒng)停運24 h和48 h后，分別可在2.5～3.0 h、4.5～5.0 h內(nèi)恢復(fù)凈化能力，經(jīng)處理后的二甲苯基本可滿足達標(biāo)排放。

二甲苯；生物滴濾法；凈化

二甲苯是一種重要有機化工原料，環(huán)境中的二甲苯主要來源于生產(chǎn)、加工及使用過程中的不規(guī)則排放，是一種對環(huán)境及健康均會造成危害的揮發(fā)性有機物（VOCs）。與傳統(tǒng)物化法（如吸附法、催化氧化法等）相比，生物法具有經(jīng)濟、高效、無二次污染等優(yōu)點［1-2］，已廣泛應(yīng)用于VOCs的治理［3-7］。

不同微生物優(yōu)勢菌種對目標(biāo)污染物的降解能力不同。細菌和真菌作為生物反應(yīng)器中兩種主要的微生物，其種類、代謝活動與所處環(huán)境的pH密切相關(guān)，通常細菌嗜中性，而真菌對酸性（pH=3～6）和低濕度的極端環(huán)境有著更強的適應(yīng)性。有學(xué)者對比研究了真菌和細菌降解二甲苯的性能，如Li等［8］研究上層附著細菌菌群（pH=6～7）、下層附著真菌菌群（pH=5～6）的復(fù)合生物反應(yīng)器對鄰、對、間二甲苯的去除性能，實驗結(jié)果表明，二甲苯的總?cè)コ蔬_91.6％。Lu等［9］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH=5～8時，生物反應(yīng)器對苯系物的去除效率隨pH的增大而增強。但Rene等［10］在研究溶液pH=4.9，5.9，7.0下生物反應(yīng)器對苯系物（含二甲苯）的凈化性能時得出了不同的結(jié)論，他們認(rèn)為在pH=4.9，7.0時，生物反應(yīng)器對二甲苯的凈化性能相差較小，且均比pH=5.9時高效。因此，微生物菌群高效降解二甲苯的適宜pH還需進一步研究。同時在目前的研究中，生物處理系統(tǒng)大多是連續(xù)穩(wěn)定運行，而在現(xiàn)實工作中，污染氣體是間歇排放的，故有必要考察系統(tǒng)經(jīng)停運后恢復(fù)運行的能力。

本工作采用生物滴濾工藝，分析了系統(tǒng)在不同循環(huán)液pH下二甲苯的凈化情況，篩選出降解二甲苯的優(yōu)勢菌種；同時設(shè)計了實際工業(yè)中存在的6種非穩(wěn)態(tài)工況，考察了生物滴濾系統(tǒng)停運對二甲苯凈化性能的影響。

1　實驗部分

1.1材料

菌源：選用圣戈班投資有限公司焦化廢水處理站的二沉池活性污泥作為原始菌種。

營養(yǎng)成分：為提供微生物充足的水分和所需的營養(yǎng)，周期性地向塔體中噴淋循環(huán)營養(yǎng)液。啟動初期每周添加一次無碳營養(yǎng)液，掛膜完成后每3～4 d添加一次。同時，為防止循環(huán)液中微生物的過度繁殖，每周更換外排循環(huán)營養(yǎng)液3 L（共10 L）。營養(yǎng)液的主要成分為KH2PO4，K2HPO4，MgSO4?7H2O，NH4Cl，同時添加一些微量元素，如FeCl3，H3BO3，CuSO4?5H2O，KI，MnSO4?H2O，NaCl，ZnCl2?4H2O，CaC12?2H2O 等。

填料：瓷質(zhì)拉西環(huán)，其內(nèi)徑10 mm，堆密度0.7 kg/m3，比表面積440 m2/m3，空隙率70％。該填料表面粗糙，比表面積大，對微生物的附著力較強，在實驗啟動初期能較快地形成生物膜，可有效地縮短系統(tǒng)的啟動時間，有利于整個實驗階段生物膜的穩(wěn)定［11］。

1.2實驗裝置

生物滴濾系統(tǒng)的實驗流程見圖1。系統(tǒng)主要由生物滴濾器、配氣系統(tǒng)和噴淋系統(tǒng)組成。生物滴濾器體由3段內(nèi)徑為80 mm、高500 mm的有機玻璃柱構(gòu)成。每段裝250 mm高的填料，填料體積為3.768×10-3m3。

實驗所需的有機廢氣采用動態(tài)法配制。將二甲苯液體置于吹脫瓶中，采用空氣泵向吹脫瓶內(nèi)鼓氣，產(chǎn)生的高濃度二甲苯氣體與新鮮空氣均勻混合，通過調(diào)節(jié)流量得到目標(biāo)濃度的待測氣體。待測氣體從滴濾器底部送入滴濾器，在上升過程中與填料上濕潤的生物膜充分接觸，凈化后的氣體經(jīng)滴濾器頂部的出口排出。滴濾器頂部正中央設(shè)有營養(yǎng)液噴淋裝置，盛在儲液槽中的營養(yǎng)液由蠕動泵提升到滴濾器頂部經(jīng)噴淋裝置均勻噴淋而下，經(jīng)填料層后流到滴濾器底部，最后回到儲液槽中，如此循環(huán)。

圖1　生物滴濾系統(tǒng)的實驗流程Fig.1　Process flow of the biotrickling filter system.

原始菌種經(jīng)二甲苯（唯一碳源）進行專性液相馴化及篩選后，采用氣液相同步馴化方式完成啟動掛膜，系統(tǒng)啟動掛膜期間，二甲苯入口流量維持在0.1 m3/h，入口處二甲苯的質(zhì)量濃度維持在500～1 000，1 000～2 000，2 000～4 000 mg/m33個階段，共歷時25 d完成啟動掛膜。隨后控制二甲苯入口流量約為0.4 m3/h（空塔停留時間EBRT=33.9 s），研究循環(huán)液pH的變化對二甲苯凈化效果的影響以及生物滴濾系統(tǒng)經(jīng)停運后的恢復(fù)性能。

1.3分析方法

二甲苯氣體含量采用HP 6890型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）分析，F(xiàn)ID檢測。色譜分析條件為：進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度250 ℃，爐溫65 ℃，以氮氣作為載氣。

生物膜內(nèi)的混合菌群采用FEI QuantaTM 250型掃描電子顯微鏡（FEI香港有限公司）進行觀察。為進一步探求該混合菌群的內(nèi)部組成和結(jié)構(gòu)，采用稀釋平板法對菌群進行單菌分離，并通過生化特征測試實驗與基因水平測試對菌株的性質(zhì)和種族進行鑒定。

2　結(jié)果與討論

2.1循環(huán)液pH對二甲苯凈化性能的影響

保持生物滴濾系統(tǒng)的EBRT=33.9 s，考察不同循環(huán)液pH下二甲苯的去除效率隨入口含量和負荷的變化情況，實驗結(jié)果見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，隨循環(huán)液pH的增大，二甲苯的去除效率和去除負荷均呈增大趨勢。當(dāng)循環(huán)液pH=4.0，4.5，5.0時，二甲苯的平均去除效率分別為30.4％，46.7％，57.3％，平均去除負荷分別為30.5，44.7，58.2 g/（m3?h）。當(dāng)循環(huán)液的pH增至5.5和6.0時，二甲苯的平均去除效率分別增至68.7％和73.8％，平均去除負荷分別增至65.7 g/（m3?h）和64.8 g/（m3?h），此時生物滴濾系統(tǒng)中微生物對二甲苯的凈化性能差異較小。由此可推斷，在pH=5.5和6.0的條件下，循環(huán)液處于從酸性轉(zhuǎn)為中性的過渡階段，此時真菌和細菌的數(shù)量相當(dāng)，生物滴濾器內(nèi)形成真菌和細菌共存的復(fù)合微生物體系，在宏觀上表現(xiàn)出對二甲苯相近的凈化性能。

當(dāng)循環(huán)液pH=6.5、入口處ρ（二甲苯）＜972.3 mg/m3時，二甲苯的去除效率可達80％以上，平均去除負荷達76.7 g/（m3?h），二甲苯的凈化性能進一步提高。當(dāng)pH=7.0、EBRT=33.9 s、二甲苯入口負荷為81.2～100.4 g/（m3?h）時，二甲苯的去除效率穩(wěn)定在90％～92％，最大去除負荷由pH=4.0時的42.2 g/（m3?h）增至92.9 g/（m3?h）。由此可見，生物滴濾系統(tǒng)在中性條件下更利于凈化二甲苯，這一結(jié)果與文獻［9］報道的結(jié)果相似。

圖2　不同循環(huán)液pH下二甲苯的去除效率隨入口含量的變化Fig.2　Change of the removal efficiency of xylene with its inlet concentration at different pH of the circulating nutrient.

圖3　不同循環(huán)液pH下二甲苯的去除負荷隨入口負荷的變化Fig.3　Change of the elimination capacity for xylene with the inlet load at different pH of the circulating nutrient.

2.2二甲苯優(yōu)勢降解菌種的鑒定

為從根本上解釋循環(huán)液在不同pH下對二甲苯凈化性能的差異，對pH=5.0和7.0時的生物膜進行SEM表征，所得SEM照片見圖4。

圖4　不同循環(huán)液pH下生物膜的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of the biofilm at different pH.

由圖4（a）可見，當(dāng)pH=5.0時，SEM照片中出現(xiàn)大量絲狀菌及孢子，并存在一定數(shù)量的短桿菌、球菌。采用平板稀釋法對主要的絲狀菌群進行分離、培養(yǎng)，然后觀察發(fā)現(xiàn)，該菌落呈淡黃色，中間部位為乳白色，菌絲細長，菌落疏松，呈絨毛狀或棉絮狀，無固定大小，有光澤且不易挑取。將分離出的菌株進行DNA測序，測試結(jié)果與一致的基因序列進行同源性比對分析，結(jié)果見表1。

表1　測試菌株與標(biāo)準(zhǔn)株相似性的比較Table 1　Similarity of tested strains and standard strains

通過對菌株的26S rDNA序列系統(tǒng)學(xué)的分析，該菌株屬于Candida屬，且與Candida palmioleophila的相似度高達100％。該菌株可鑒定為Candida palmioleophila，即假絲酵母菌。

由圖4（b）可見，當(dāng)循環(huán)液pH=7.0時，SEM照片中絲狀菌數(shù)量減少，出現(xiàn)大量體積較小的桿狀菌，且在快速地旋轉(zhuǎn)移動，菌落表面凸起光滑且為圓形，較黏稠且易挑起，邊緣整齊。進一步對該菌落進行生化特征測試，實驗結(jié)果見表2。

根據(jù)常見細菌鑒定手冊［12］，初步鑒定二甲苯優(yōu)勢降解菌種為Pseudomonas putida，即假單胞桿菌。

表2　循環(huán)液pH=7.0時二甲苯降解菌株的生化特征測試結(jié)果Table 2　Bio-chemical test of xylene degrading strains at pH=7.0

隨循環(huán)液由酸性轉(zhuǎn)為中性，生物滴濾器內(nèi)二甲苯的優(yōu)勢菌由假絲酵母菌轉(zhuǎn)變?yōu)榧賳伟麠U菌。循環(huán)液pH較低時，假絲酵母菌對二甲苯起主要降解作用；當(dāng)pH增至5.5和6.0時，以假絲酵母菌為主的真菌和以假單胞桿菌為主的細菌數(shù)量相當(dāng)，兩者的共同作用提高了二甲苯的降解性能。當(dāng)微生物環(huán)境轉(zhuǎn)為中性時，假單胞桿菌大量繁殖成為優(yōu)勢菌。這一結(jié)果證明，優(yōu)勢菌為假單胞桿菌的生物滴濾系統(tǒng)對二甲苯的凈化性能優(yōu)于假絲酵母菌。因此，在處理以二甲苯為主的混合有機廢氣時，控制循環(huán)液的pH為中性，構(gòu)建以假單胞桿菌為優(yōu)勢菌的生物滴濾系統(tǒng)，可實現(xiàn)高效凈化。

2.3非穩(wěn)態(tài)工況下二甲苯的凈化性能

工業(yè)應(yīng)用中生物滴濾系統(tǒng)很難保證連續(xù)運行，且合適的停運時間不但不會影響生物滴濾系統(tǒng)的性能，還有利于中間代謝產(chǎn)物的完全礦化，防止二次污染的產(chǎn)生［13-14］。因此，實驗設(shè)計了6種非穩(wěn)態(tài)工況條件：短期的停運事故（停運1 h）；生產(chǎn)系統(tǒng)故障，半天檢修（停運4 h）；生產(chǎn)系統(tǒng)故障，白天檢修（停運8 h）；白天運行，夜間停運（停運16 h）；生產(chǎn)系統(tǒng)全天停運檢修（停運24 h）；雙休日停運（停運48 h）。在EBRT=33.9 s時，考察生物滴濾系統(tǒng)停運對二甲苯凈化性能的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5　停運時間對生物滴濾系統(tǒng)凈化二甲苯去除效率和去除負荷的影響Fig.5　Effects of biotrickling filter shutdown time on the removal efficiency and elimination capacity for xylene.

由圖5可見，二甲苯的去除效率隨系統(tǒng)停運時間的延長而降低。當(dāng)停運時間為1 h時，二甲苯的去除效率為90.0％；當(dāng)停運時間為16 h時，二甲苯的去除效率降至81.5％，去除負荷為36.2 g/（m3?h）；當(dāng)停運時間為24 h時，二甲苯去除效率降至76.9％，去除負荷為34.9 g/（m3?h）；當(dāng)停運時間為48 h時，二甲苯的去除效率僅為69.8％，去除負荷降至27.0 g/（m3?h）。

為進一步考察生物滴濾系統(tǒng)恢復(fù)原始凈化性能的能力，觀測了系統(tǒng)停運24 h和48 h后系統(tǒng)的連續(xù)運行情況，實驗結(jié)果見圖6。由圖6（a）可見，生物滴濾系統(tǒng)停運前二甲苯的去除效率在90％以上，停運24 h后，恢復(fù)運行0.5 h時二甲苯的去除效率降至80.8％，而當(dāng)恢復(fù)運行2.5 h時，二甲苯的去除效率達到91.2％，之后二甲苯的去除效率基本穩(wěn)定在92％左右。由此可見，生物滴濾系統(tǒng)停止運行24 h后，可在2.5～3.0 h內(nèi)恢復(fù)到停運前的凈化能力。

圖6　生物滴濾系統(tǒng)停運24 h（a）和48 h（b）后性能的恢復(fù)情況Fig.6　Performance recovery of the biotrickling filter after 24 h（a）and 48 h（b）shutdown.

由圖6（b）可見，系統(tǒng)停運48 h后，二甲苯的去除效率由原先的92.4％降至77.6％，此時出口處ρ（二甲苯）=121.6 mg/m3，高于GB 16297—1996［15］中規(guī)定的排放限值（ρ（二甲苯）=70 mg/m3）。隨恢復(fù)運行時間的延長，二甲苯的去除效率緩慢增加，直至恢復(fù)運行4.5 h后，二甲苯的去除效率達到生物滴濾系統(tǒng)停運前的凈化水平，隨后，二甲苯的去除效率基本穩(wěn)定在92％左右。由此可見，生物滴濾系統(tǒng)可在4.5～5.0 h內(nèi)恢復(fù)到停運前的凈化能力。由此推斷，當(dāng)系統(tǒng)停運時間超過48 h時，恢復(fù)時間至少在5.0 h以上。因此，在工業(yè)應(yīng)用中當(dāng)生物滴濾系統(tǒng)非工作時間不到48 h時，即可使系統(tǒng)停運而不需任何維護；當(dāng)非工作時間超過48 h時，可每隔24 h向生物滴濾系統(tǒng)中通入經(jīng)吹脫的二甲苯，以縮短生物滴濾系統(tǒng)停運后的恢復(fù)時間，從而維持生物滴濾系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定運行。

3　結(jié)論

1）二甲苯的凈化性能隨循環(huán)液pH的升高而增強，當(dāng)循環(huán)液pH=7.0、控制EBRT=33.9 s、二甲苯入口負荷為81.2～100.4 g/（m3?h）時，二甲苯的去除效率穩(wěn)定在90％～92％，最大去除負荷高達92.9 g/（m3?h）。生物滴濾系統(tǒng)在中性環(huán)境下更利于二甲苯的降解，起主要降解作用的是假單胞桿菌。

2）非穩(wěn)態(tài)工況下，二甲苯去除效率隨生物滴濾系統(tǒng)停運時間的延長而降低，當(dāng)生物滴濾系統(tǒng)停運24 h和48 h時，分別可在2.5～3.0 h、4.5～5.0 h內(nèi)恢復(fù)凈化能力，經(jīng)處理后的二甲苯基本可達到排放標(biāo)準(zhǔn)。

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（編輯李明輝）

High Efficient Removal of Xylene by Biotrickling Filter

Cao Chun，Wang Liping，Wang Qingqing，Wang Yuhang
（School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of Mining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China）

A biotrickling filter system(BTF) was used to treat gas containing xylene.The effect of the circulating nutrient pH on the removal of xylene and the performance recovery of BTF were investigated.The results showed that the removal performance of BTF for xylene was enhanced with the increase of the nutrient pH.Under the conditions of circulating nutrient pH of 7.0，empty bed residence time of 33.9 s and xylene load at inlet 81.2-100.4 g/(m3?h)，the removal efficiency and maximum elimination capacity of BTF to xylene were in the range of 90％-92％ and up to 92.9 g/(m3?h).A neutral environment was beneficial to the degradation of xylene and the dominant strain for the xylene degradation wasPseudomonas putida.The xylene removal efficiency decreased with prolonging the shutdown time of BTF.The removal performance of BTF for xylene could be recovered in 2.5-3.0 h and 4.5-5.0 h when BTF stopped running for 24 h and 48 h，respectively.Xylene can meet discharge standard after treatment.

xylene；biotrickling filtration；purification

1000-8144（2015）09-1121-06

X 511

A

2015-02-06；［修改稿日期］2015-05-22。

曹春（1990—），女，江蘇省南通市人，碩士生，電話 18761426013，電郵 cc07093266@126.com。聯(lián)系人：王麗萍，電話13952118180，電郵 wlpcumt@126.com。

江蘇省環(huán)?？蒲姓n題（201111）。