朱孝恒，郭子芳，茍清強，曹昌文，楊紅旭，周俊領(lǐng)

（中國石化　北京化工研究院，北京　100013）

石油化工新材料

BCL-100催化劑制備的PE100管材性能

朱孝恒，郭子芳，茍清強，曹昌文，楊紅旭，周俊領(lǐng)

（中國石化北京化工研究院，北京100013）

在Innovene S工藝上采用BCL-100催化劑制備了用于生產(chǎn)PE100管材的樹脂（BCL樹脂），利用GPC-IR，13C NMR，DSC，XRD等方法研究了樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量及分布、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、流變性能以及制備的PE100管材的性能，并與進(jìn)口參比催化劑進(jìn)行了對比。實驗結(jié)果表明，BCL-100催化劑可生成更多的超高相對分子質(zhì)量樹脂，己烯共聚率高于參比催化劑，且己烯較多地插入到大分子鏈段中。BCL樹脂的結(jié)晶度低，球晶平均尺寸22.0 nm，拉伸彎曲模量、斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性、彎曲模量、簡支梁抗沖強度均較高，適合開發(fā)大口徑低熔垂管材和大容積容器等高等級雙峰制品的專用料。利用BCL樹脂生產(chǎn)的PE100管材的性能大幅超過PE100級管材的標(biāo)準(zhǔn)。

BCL-100催化劑；PE100管材；雙峰聚乙烯

PE100管材作為一種高性能管材，在天然氣、飲用水、污水輸送，礦山、油田等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)管材相比，PE100管材具有質(zhì)量輕、安裝處理方便、耐腐蝕、易熔接、耐磨損、對飲用水沒有污染和使用壽命長等優(yōu)點。與PE80等管材相比，PE100管材具有更高的壓力等級，同樣壓力等級下更薄的壁厚以及更高的安全等級［1-4］。

目前采用淤漿法生產(chǎn)雙峰PE100管材的工藝主要有三井CX工藝、巴塞爾Hostalen工藝以及英力士Innovene S工藝［5］。其中，使用己烯為共聚單體的是Innovene S工藝，由于己烯共聚單體可以為樹脂提供更強的耐撕裂性能，因此采用該工藝易于開發(fā)更高級別的雙峰產(chǎn)品，如大口徑低熔垂的雙峰管材和高韌性的PE100RC雙峰管材等?，F(xiàn)有的裝置通常采用進(jìn)口催化劑進(jìn)行雙峰樹脂的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較高，開發(fā)使用國產(chǎn)催化劑將有利于提高經(jīng)濟效益。

本工作在Innovene S工藝裝置上采用BCL-100催化劑制備了用于生產(chǎn)PE100管材的樹脂，利用GPC-IR，13C NMR，DSC，XRD等方法考察了樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量及分布、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、流變性能以及制備的PE100管材的性能，并與進(jìn)口參比催化劑進(jìn)行了對比。

1　實驗部分

1.1原料

BCL-100催化劑：中國石化北京催化劑公司奧達(dá)分公司；參比催化劑：進(jìn)口。

1.2聚合物的制備

聚合物在中沙（天津）石化公司Innovenen S工藝淤漿聚乙烯裝置上生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號為PE100管材料，利用BCL-100催化劑聚合得到的樹脂記為BCL樹脂；利用參比催化劑得到的樹脂記為參比樹脂。

1.3分析測試

相對分子質(zhì)量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試：溶劑1，2，4-三氯苯，流量1 mL/min，測試溫度150 ℃，連接Polymerchar S A公司IR5型紅外檢測器。共聚單體類型及含量用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀測試：溶劑為氘代鄰二氯苯，測試溫度125 ℃，采樣時間2 s，延遲時間2 s，采樣次數(shù)20 000次。樹脂的熔點和熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7 型示差掃描量熱儀測定：開始在0 ℃維持1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160 ℃，維持5 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降至0 ℃，最后以10 ℃/min的速率升至160 ℃，取第2次熔融過程得到的熔點和熔融焓。XRD表征在日本理學(xué)公司Rigaku D/max VB2+/PC型粉末衍射儀上測定，CuKα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率3（°）/min，掃描范圍5°～70°。

聚合物的熔體流動指數(shù)按ASTM D1238—2013［6］規(guī)定的方法測試。聚合物密度按ASTM D1505—2010［7］規(guī)定的方法，采用密度梯度法測試。樹脂的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［8］規(guī)定的方法測試。動態(tài)流變測試在Anton Paar公司Physica MCR301型高級旋轉(zhuǎn)流變儀上測定：φ 25 mm平板，平板間隙1 mm，動態(tài)頻率掃描為100.00～0.01 Hz，應(yīng)變1％，溫度190 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1分子鏈結(jié)構(gòu)

2.1.1相對分子質(zhì)量及其分布

聚乙烯的相對分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，它對樹脂聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對樹脂的加工和使用性能起決定性的作用［9］。兩種樹脂的性能見表1。由表1可看出，BCL樹脂和參比樹脂的熔體流動指數(shù)相近，相對分子質(zhì)量分布分別為23.5和24.5，BCL樹脂的Mz=2 447 908，大于參比樹脂的Mz（1 697 047），說明BCL-100催化劑應(yīng)用于Innovene S工藝生產(chǎn)雙峰管材時，可生成更多的超高相對分子質(zhì)量樹脂。超高相對分子質(zhì)量樹脂具有耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、耐慢速裂紋增長性能、抗蠕變性能、高拉伸強度和高抗沖強度等優(yōu)點。

表1　兩種樹脂的性能Table 1　Properties of two resins

2.1.2共聚單體含量及分布

考察催化劑共聚性能的好壞，除了考慮樹脂中共聚單體的含量外，更重要的是共聚單體在分子鏈上的分布情況，共聚單體在大分子鏈端的插入量對樹脂的力學(xué)性能起著重要的作用［10］。兩種樹脂中的共聚單體含量見表2。

表2　兩種樹脂中的共聚單體含量Table 2　Contents of the comonomer in the two resins

從表2可看出，當(dāng)密度均要求為0.950 g/cm3時，生產(chǎn)BCL樹脂所需己烯用量略少于生產(chǎn)參比樹脂所需己烯用量，BCL樹脂中的己烯含量比參比樹脂的己烯含量高約4百分點。說明BCL-100催化劑的己烯共聚率高于參比催化劑。

兩種樹脂的GPC-IR曲線見圖1。從圖1可看出，參比樹脂小分子鏈段的己烯含量高，BCL樹脂大分子鏈段的己烯含量高，尤其是當(dāng)Mn＞106時，BCL樹脂分子鏈段中的己烯含量明顯高于參比樹脂分子鏈段中的己烯含量。

圖1　兩種樹脂的GPC-IR曲線Fig.1　GPC-IR curves of the two resins.

綜上所述，BCL-100催化劑在加入己烯量略少的情況下，即可得到符合產(chǎn)品要求的樹脂，其己烯共聚率高于參比催化劑，且大分子鏈段中的己烯含量較高，因此BCL-100催化劑的共聚性能好于參比催化劑。

2.2結(jié)晶性能

2.2.1結(jié)晶度

聚乙烯是一種部分結(jié)晶的聚合物，其結(jié)晶相為材料提供剛性和高的軟化溫度，而非晶相在使用溫度下比較柔軟，為材料提供柔性和高抗沖強度［9］。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大。兩種樹脂的結(jié)晶性能見表3。從表3可看出，參比樹脂的結(jié)晶度略高于BCL樹脂，這與表2中兩種樹脂的密度相對應(yīng)。

表3　兩種樹脂的結(jié)晶性能Table 3　Crystallinity of the two resins

2.2.2球晶尺寸

球晶是聚合物中最常見的結(jié)晶形態(tài)，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結(jié)晶形態(tài)都是球晶。球晶的大小取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件。在樹脂結(jié)晶條件相同的情況下，本工作研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)對球晶大小的影響［10］。

兩種樹脂的球晶尺寸見圖2。從圖2可看出，BCL樹脂的平均球晶尺寸為22.0 nm，小于參比樹脂的平均球晶（30.1 nm）。這主要是由于，BCL樹脂的共聚單體分布更合理，大分子支鏈更多，能更好地阻止聚乙烯分子鏈段的有序排列結(jié)晶，而參比樹脂中，大分子鏈段中的己烯含量較低，支鏈對分子鏈折疊結(jié)晶的干擾較少，導(dǎo)致樹脂的球晶尺寸偏大；其次，從表1還可看出， 參比樹脂的Mn較小，分子鏈較短，因此分子鏈排列阻礙小，分子鏈擴散進(jìn)入晶核表面所需要的活化能小而易結(jié)晶，且結(jié)晶較完善，故球晶的尺寸略大。

圖2　兩種樹脂的球晶尺寸Fig.2　Spherulite size of the two resins.

2.3力學(xué)性能

結(jié)晶聚合物材料的實際使用性能與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小及完善程度有密切聯(lián)系，較小的球晶可產(chǎn)生更多的系帶分子、提高沖擊強度及斷裂伸長率［11］。兩種樹脂的力學(xué)性能見表4。

表4　兩種樹脂的力學(xué)性能Table 4　Mechanical properties of the two resins

從表4可看出，BCL樹脂的拉伸彎曲模量、斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性、彎曲模量、簡支梁抗沖強度均好于參比樹脂，這是由于BCL樹脂中大分子鏈段含量高且大分子鏈段中的己烯含量高，大量共聚單體分布在大分子鏈段中可有效提高鏈含量，并改善樹脂的加工性能和使用性能［3］。

2.4流變性能

流變性是高分子材料在溫度和應(yīng)力作用下流動產(chǎn)生的黏性和彈性形變行為，對原料的使用、加工工藝參數(shù)的確定、成型設(shè)備和模具的設(shè)計有著重要的指導(dǎo)作用［11］。聚乙烯的流變行為對大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)十分敏感。與相對分子質(zhì)量相似的高密度聚乙烯相比，極少量的超高相對分子質(zhì)量聚合物和少量的短支鏈能明顯改善聚合物的零剪切黏度和剪切變稀行為。兩種樹脂的流變曲線見圖3。從圖3可看出，BCL樹脂和參比樹脂的剪切變稀行為相似，說明兩種樹脂的加工性能相近，這與表1中兩種樹脂的相對分子質(zhì)量分布情況相一致。由于BCL樹脂中大分子鏈段含量以及鏈段中的己烯含量均高于參比樹脂，因此BCL樹脂在低頻區(qū)具有更高的黏度，即初始黏度高于參比樹脂，說明BCL樹脂具有更好的熔體強度，適合用作大口徑低熔垂管材和大容積容器等高等級雙峰制品的專用料。

圖3　兩種樹脂的流變曲線Fig.3　Rheological curves of the two resins.

2.5管材的性能

對BCL樹脂進(jìn)行擠管制備PE100管材，并對管材性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表5。從表5可看出，BCL樹脂生產(chǎn)的PE100管材的20 ℃和80 ℃的靜液壓強度、耐慢性裂紋增長均大幅超過PE100級管材規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

表5　BCL樹脂制備的PE100管材性能Table 5　Performances of the PE100 pipe prepared from the BCL resin

3　結(jié)論

1）BCL-100催化劑生產(chǎn)的BCL樹脂的Mz=2 447 908，相對分子質(zhì)量分布為23.5。BCL-100催化劑應(yīng)用于Innovene S工藝生產(chǎn)雙峰管材時，可生成更多的超高相對分子質(zhì)量樹脂，且己烯共聚率高于參比催化劑。

2）BCL樹脂的結(jié)晶度低，球晶平均尺寸22.0 nm，拉伸彎曲模量、斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性、彎曲模量、簡支梁抗沖強度均較高，熔體強度高于參比樹脂，適合開發(fā)大口徑低熔垂管材和大容積容器等高等級雙峰制品的專用料。

3）BCL樹脂中大分子鏈段含量較高，己烯插入率高且較多地插入到大分子鏈段中，而小分子鏈段中的己烯插入量少，利用BCL樹脂生產(chǎn)的PE100管材的性能大幅超過PE100管材規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

［1］布魯斯瑞普.PE100管道系統(tǒng)［M］.魏若奇，者東梅， 譯.3版.北京：中國石化出版社，2009：1-10.

［2］唐巖，王群濤，石志儉，等.PE100級管材專用樹脂的開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2005，22（5）：5-8.

［3］吳桐，蔡燎原，藍(lán)芳，等.PE100管材專用料的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）7：7-82.

［4］李連鵬，金春子，周至宇，等.PE100級管材樹脂結(jié)構(gòu)和性能研究［J］.彈性體，2012，22（54）：7-60.

［5］郭子方.乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2009，38（4）： 451-455.

［6］American Society for Testing and Materials.ASTM D1238—2013 Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，2013.

［7］American Society for Testing and Materials.ASTM D1505—2010 Standard Test Method for Density of Plastics by the Den-sity-Gradient Technique 1［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010.

［8］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 1040.2—2006 塑料拉伸性能的測試 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［9］何曼君，陳維孝.高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版

Properties of PE100 Pipe Materials Polymerized with BCL-100 Catalyst

Zhu Xiaoheng，Guo Zifang，Gou Qingqiang，Cao Changwen，Yang Hongχu，Zhou Junlin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013）

The PE100 resin(BCL resin) which could be used as a pipe material was prepared with the BCL-100 catalyst in the Innovene S process.The relative molecular mass of the resin and its distribution，comonomer content in the resin and its distribution，its crystallization behavior，mechanical properties，rheological properties and the performances of prepared PE100 pipe were studied by means of GPC-IR，13C NMR，DSC and XRD.The performances of BCL resin were compared to another resin synthesized with an imported catalyst.The results showed that，using the BCL-100 catalyst，more resin with super-high relative molecular mass could be prepared，the copolymerization rate was higher and the comonomer(hexene) was more inserted into the macromolecular chain.BCL resin has low crystallinity with an average spherulite size of 22.0 nm，and its bending tensile modulus，elongation at break，thermal stability，flexural modulus and impact strength of simply supported beam are higher.So，it can be used as a high-grade special material for low sag pipe with large diameter and large volume container.

BCL-100 catalyst；PE100 pipe material；bimodal polyethylene

1000-8144（2015）09-1110-05

TQ 325.12

A

2015-02-16；［修改稿日期］2015-06-22。

朱孝恒（1981—），男，江蘇省徐州市人，博士，高級工程師，電話 010-59202631，電郵 zhuxiaoheng.bjhy@sinopec.com。