方明中，何慧，林加成，陳艷

（浙江中藍環(huán)境科技有限公司，浙江溫州325027）

廢印刷線路板資源化研究進展

方明中，何慧，林加成，陳艷

（浙江中藍環(huán)境科技有限公司，浙江溫州325027）

從廢印刷線路板（WPCBs）層間熱固性樹脂的角度出發(fā)，將WPCBs資源化處理技術(shù)歸納為熱固性樹脂直接回收法、熱固性樹脂分解法和熱固性樹脂溶脹法，并對現(xiàn)有資源化技術(shù)進行總結(jié)，同時對將來研究方向進行了展望，為WPCBs資源化產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

廢印刷線路板；資源化；研究進展

印刷線路板（Printed Circuit Boards，PCBs）作為電子電器產(chǎn)品不可或缺的部分，其全球年產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)遞增趨勢[1]。PCBs廣泛應(yīng)用于更新?lián)Q代日益加速的手機、電腦等電子產(chǎn)品行業(yè)。據(jù)美國電子行業(yè)信息咨詢公司Prismark于2014年2月發(fā)布的報告顯示，2013年全球PCBs總產(chǎn)值560.72億美元，其中中國以231.7億美元占41.3%；預(yù)計在2017年全球PCBs總產(chǎn)值將達到656.54億美元，而中國將占到44.2%。廢印刷線路板（WPCBs）的主要來源分為兩方面：廢棄電子電器產(chǎn)品中包含的PCBs及其生產(chǎn)制造過程中因裁剪、對位、邊框和報廢等產(chǎn)生的邊角料、廢料等。巨大的年產(chǎn)量及加速的報廢率，均導(dǎo)致WPCBs的累積量逐年遞增[2]。據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署2010年公布的數(shù)據(jù)顯示，全球每年將產(chǎn)生120萬t WPCBs，而中國就占到91萬t[3-4]。如果WPCBs得不到妥善處理處置，不僅造成的資源大量流失，而且對環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害。因此，深入研究WPCBs的資源化處理技術(shù)，實現(xiàn)WPCBs的資源化和無害化，對實現(xiàn)資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護具有重要的意義。

1 廢印刷線路板組成及資源化意義

WPCBs所含組分復(fù)雜，幾乎涵蓋元素周期表中所有的元素[5-6]。大部分研究學(xué)者通常將WPCBs的組分定義為3大類：30%的有機物、40%的金屬和30%的陶瓷，具體包括樹脂、金屬及其化合物、玻璃纖維聚合物、綠油等[7-8]。

WPCBs被公認為高品位的優(yōu)良礦產(chǎn)資源，含有將近28%的金屬，包括銅、鋁、錫等，貴金屬的純度均超過自然富集礦石濃度的10倍[9]。具體而言，從1 t隨機收集的電腦WPCBs中，可獲得約272 kg塑料、130 kg銅、41 kg鐵、29 kg鉛、20 kg錫、10kg銻、9 kg銀、18 kg鎳、0.45 kg金、鈀、鉑及其他貴重金屬[10，11]。相比較需要耗費巨大能源的冶金工業(yè)，以合適的方式從WPCBs中回收金屬具有更高的經(jīng)濟效益，且符合可持續(xù)發(fā)展理念。

除此之外，WPCBs中所含非金屬物質(zhì)同樣具有高回收價值。通過物理破碎回收所得熱固性樹脂、玻璃纖維以及陶瓷顆粒，能作為不同樹脂基材的填料、混凝土的添加劑，增強其強度、耐久性、收縮性和滲透率等；作為粘彈性材料時，具有更高的溫度敏感性[12-15]；而利用熱解、汽化、解聚等化學(xué)處理方式，可實現(xiàn)能量以及聚合物等的循環(huán)再生利用[15]。

因此，研究科學(xué)的、環(huán)境友好的、經(jīng)濟可行的WPCBs回收方法和工藝技術(shù)，無論是對環(huán)境和人體，還是對社會和經(jīng)濟都具有深遠意義。

2 WPCBs資源化處理技術(shù)

現(xiàn)階段關(guān)于如何實現(xiàn)WPCBs資源化的研究主要集中在機械物理法、化學(xué)處理法、生物浸取法等。文中從WPCBs層間熱固性樹脂的角度出發(fā)，將WPCBs資源化處理技術(shù)歸納為熱固性樹脂直接回收法，熱固性樹脂分解法和熱固性樹脂溶脹法。

2.1 熱固性樹脂直接回收法

熱固性樹脂直接回收法主要是指WPCBs經(jīng)物理機械破碎分選所得非金屬顆粒的資源化。這種工藝主要根據(jù)WPCBs組分的物理特性，包括密度、導(dǎo)電性、磁性或者韌性等差異對其進行破碎分選，并已經(jīng)在包括西歐、美國、日本和新加坡等地得到實施。在國內(nèi)，上海新金橋環(huán)保有限公司和南京中鍺科技股份有限公司應(yīng)用旋風(fēng)-靜電分離機械法已實現(xiàn)5 000 t的年處理負荷，同時生產(chǎn)率達到500～1 000 kg/h[16]。

2.2 熱固性樹脂分解法

熱固性樹脂分解法是指通過熱解氣化、氫解、超臨界等方式，破壞樹脂及玻璃纖維結(jié)構(gòu)，使其分解為小分子物質(zhì)，進而實現(xiàn)WPCBs的解離回收。

2.2.1 熱解法

熱解法是指在無氧或缺氧條件下對WPCBs進行加熱蒸餾，從中提取燃料油和可燃氣的方法[17]。WPCBs經(jīng)過簡單的預(yù)處理后，破碎至一定尺寸送入反應(yīng)器中熱解，而熱固性樹脂、溴化阻燃劑等在惰性氣體保護下，熱解為低相對分子質(zhì)量的碳氫化合物，以氣體的形式從反應(yīng)器中排出冷凝后凈化、提純再利用。剩余的固體殘渣即金屬富集體、陶瓷和玻璃纖維的混合物，采用簡單的物理方法即可分離回收。Zhou等[18]通過離心分離+真空裂解實現(xiàn)WPCBs中焊料和有機物的回收。保持轉(zhuǎn)速1 400 r/min，在6 min、裂解溫度為240℃條件下，得到69.5%～75.7%的殘渣，27.8%～20.0%的熱解油，2.7%～4.3%的熱解氣。

2.2.2 熔融鹽處理法

熔融鹽處理法即高溫熔鹽法，通過高溫?zé)岱€(wěn)定的熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，使WPCBs在鹽浴內(nèi)裂解和部分氧化，利用熔融鹽對有機物的強氧化性和高熱傳導(dǎo)率，將其轉(zhuǎn)變成可燃氣，反應(yīng)過程中釋放的HCl，HBr，H2S等酸性氣體及其他無機物可被熔鹽吸收。Flandinet等[19]利用KOH-NaOH的熔融鹽對WPCBs進行處理，實現(xiàn)了玻璃纖維和樹脂的有效溶解，同時銅箔并未被氧化；而過程中可能產(chǎn)生的CO2，CO及二惡英類物質(zhì)均被熔融鹽有效吸收，同時產(chǎn)生的大量H2能作為能源被回收利用。

2.2.3 超臨界流體法

由于超臨界條件下，超臨界流體具有較高的溶解能力及傳質(zhì)能力，且能迅速將有機物氧化，因此能實現(xiàn)熱固性樹脂的分解[20]。Zhang等[21-24]利用超臨界水、甲醇，結(jié)合電動、酸浸等，實現(xiàn)了溴化阻燃劑的完全分解，同時在超臨界水氧化條件下得到銅和鉛的回收率分別為99.8%和80%，而在還原條件下能實現(xiàn)鋅、鎘、鉻、錳90%以上的回收率。Chien等[25]利用超臨界水，通過加入雙氧水和堿液氧化WPCBs，得到含有Cu2O，CuO和Cu（OH）2的殘渣，其中63.2%的溴溶解在超臨界液相中。

2.3 熱固性樹脂溶脹法

熱固性樹脂溶脹法主要是通過溶劑與熱固性樹脂間作用，實現(xiàn)樹脂溶脹，進而破壞起粘接作用的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在不破壞溴化阻燃劑的前提下，實現(xiàn)玻璃纖維和銅箔的分層解離以得到直接回收利用。

2.3.1 氫解法

氫解法主要指利用不同的供氫體，通過氫化作用實現(xiàn)熱固性樹脂液化，進而破壞其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)WPCBs分層解離[26]。Braun等[27]證明鄰苯二甲酸酐固化環(huán)氧樹脂加入一定量1，2，3，4-四氫化萘或9，10-二氫化萘作為供氫體，在340℃恒溫2 h，能實現(xiàn)熱固性樹脂99%的液化。

2.3.2 離子液體處理法

離子液體作為離子態(tài)的物質(zhì)，具有揮發(fā)性低、不易燃、熱穩(wěn)定高等優(yōu)勢，而被稱為綠色溶劑，因此可利用其對聚合物寬泛的溶解度，溶脹熱固性樹脂，進而實現(xiàn)WPCBs的分層解離。P·Zhu等[28，29]研究了用離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽（［EMIM］BF4），在240℃條件下實現(xiàn)了WPCBs的分層解離和焊料的回收利用，同時［EMIM］BF4能通過簡單水洗過程實現(xiàn)循環(huán)利用。

2.3.3 化學(xué)溶脹法

化學(xué)溶脹法指在有機溶劑的作用下，使WPCBs發(fā)生體積膨脹、變形、變軟，減弱WPCBs金屬層與非金屬層的粘結(jié)力，實現(xiàn)WPCBs分層解離。目前這種方法僅被用于機械法破碎WPCBs的預(yù)處理，即實現(xiàn)顆粒在較粗粒徑下的較好解離，降低對破碎設(shè)備的損耗，為后續(xù)的分選提供便利。劉宏亮等[30]通過溶劑D、乙二胺、甲酰胺、溶劑F、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲醇、苯甲醇等10種溶劑，在140℃恒溫4 h浸泡WPCBs，根據(jù)剝離強度和破碎尺寸，對化學(xué)溶脹法進行了嘗試。

P·Zhu等[31]研究了用二甲亞砜作為溶劑解離WPCBs，實驗結(jié)果表明，溴環(huán)氧樹脂的溶解濃度受包括固液比、溫度、WPCBs尺寸和處理時間在內(nèi)的多種參數(shù)的變化影響。WPCBs完全分離的最佳條件是固液比1∶7，大小16 mm2，145℃下60 min。用DMSO減壓蒸餾，可以再生DMSO和溶解的溴環(huán)氧樹脂。

3 結(jié)語與展望

熱固性樹脂直接回收法所得非金屬顆粒仍為混合物，使其再生利用受到限制；熱固性樹脂分解法的高溫高壓等條件可能會造成溴化阻燃劑分解，存在健康風(fēng)險；而溶脹熱固性樹脂法盡管具有巨大的潛力，但仍存在諸多科學(xué)問題未解決，例如氫解法和離子液體處理法所需溫度均遠遠高于熱固性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，可能存在溴化阻燃劑分解的風(fēng)險；熱固性樹脂溶脹過程可以實現(xiàn)WPCBs分層解離，但如何實現(xiàn)溶劑的循環(huán)利用及大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，將是今后WPCBs資源化重點研究的方向。

[1]Shriram N，Bhat Amarendra P，Singh Gowda Nagaraj Venkatesh Prasad，et al.Enhancement of Via Integrity in High-TgMultilayerPrintedWiringBoards[J].IEEE Transactions on Components，Packaging and Manufacturing Technology，2013，3(5):888-894.

[2]Martin Goosey，Rod Kellner.Recycling technologies for the treatment of end of life printed circuit boards(PCBs)[J]. Circuit World，2003，29(3):33-37.

[3]Mian qiang Xue，Jia Li，Zhen ming Xu.Management strategies on the industrialization road of state-of-the-art technologiesfor e-wasterecycling:thecasestudy of electrostatic separation-a review[J].Waste Management& Research，2013，31(2):130-140.

[4]Ming jiang Ni，Han xi Xiao，Yong Chi，et al.Combustion and inorganic bromine emission of waste printed circuit boards in a high temperature furnace[J].Waste Management，2012，32(3):568-574.

[5]I O Ogunniyi，M K G Vermaak，D R Groot.Chemical composition and liberation characterization of printed circuit board comminution fines for beneficiation investigations[J]. Waste Management，2009，29(7):2 140-2 146.

[6]RonnskarSmelter.Integratedrecyclingofnon-ferrous metalsatBolidenLtd.，in:IEEE[J].International SymposiumonElectronicsandtheEnvironment，1998: 42-47.

[7]Wen Zhi He，Guang Ming Li，Xing Fa Ma，et al.WEEE recovery strategies and the WEEE treatment status in China [J]，Journal of Hazardous Materials，2006，136(3):502-512.

[8]LucianaHarueYamane，VivianeTavaresdeMoraes，DeniseCrocceRomanoEspinosa，etal.Recyclingof WEEE:Characterization of spent printed circuit boards from mobile phones and computers[J].Waste Management，2011，31(12):2 553-2 558.

[9]Jia Li，Hong Zhou Lu，Zhen Ming Xu，et al.Recycle Technology for Recovering Resources and Products from Waste Printed Circuit Boards[J].Environmental Science& Technology，2007，41(6):1 995-2 000.

[10]Zhang Z H，Wang Y F，Cui J，et al.Research Progress of WPCB beneficiation technology[J].Power Engineering and Automation Conference，2011，3:274-277.

[11]Cui Jirang，Zhang Lifeng.Metallurgical recovery of metals from electronicwaste:A review[J].Journal of Hazardous Materials，2008，158(2-3):228-256.

[12]P Mou，D Xiang，G Duan.Productsmade fromnonmetallic materials reclaimed from waste printed circuit boards[J]. Tsinghua Science and Technology，2007，12(3):276-283.

[13]C Arya.TR 55:design guidance for strengthening concretestructures using fibre composite materials:a review[J]. Engineering Structures，2002，24(7):889-900.

[14]W JHall，P T Williams.Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards[J].Resources，Conservation and Recycling，2007，51(3):691-709.

[15]Jiu yong Guo，Jie Guo，Zhen ming Xu.Recycling of non-metallic fractions from waste printed circuit boards:A review[J].Journal of Hazardous Materials，2009，168(2-3): 567-590.

[16]Lei Zhou，Zhen ming Xv.Response to Waste Electrical and ElectronicEquipmentsinChina:Legislation，recycling system，andadvancedintegratedprocess[J]. Environmental Science&Technology，2012，46(9): 4 713-4 724.

[17]Guo Qing jie，Yue Xue hai，Wang Ming hua.Pyrolysis of scrap printed circuit board plastic particles in a fluidized bed[J].Powder Technology，2010，198(3):422-428.

[18]Yi hui Zhou，Ke qiang Qiu.A new technology for recycling materials from waste printed circuit boards[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175:823-828.

[19]L Flandineta，F(xiàn) Tedjara，bV Ghetta，etal.Metals recovering from waste printed circuit boards(WPCBs) using molten salts[J].Journal of Hazardous Materials，2012，213-214:485-490.

[20]Zheong Y D，Li L，Wade D，et al.Supercritical water oxidation of NH3over a MnO2/CeO2catalyst[J].Industrial and Engineering Chemistry Research.1998，37(5):1 707-1 716.

[21]Fu Rong Xiu，F(xiàn)u Shen Zhang.Recovery of copper and lead from waste printed circuit boards by supercritical water oxidation combined with electrokinetic process[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165(1-3):1 002-1 007.

[22]Fu Rong Xiu，F(xiàn)u Shen Zhang.Materials recovery from waste printed circuit boards by supercritical methanol[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，178(1-3):628-634.

[23]Ming fei Xing，F(xiàn)u Shen Zhang.Degradation of brominated epoxy resin and metal recovery from waste printed circuit boards through batch sub/supercritical water treatments [J].Chemical Engineering Journal，2013，219:131-136.

[24]Fu rong Xiu，Ying ying Qi，F(xiàn)u shen Zhang.Recovery of metals from waste printed circuit boards by supercritical water pre-treatment combined with acid leaching process [J].Waste Management，2013，33(5):1 251-1 257.

[25]Yi chi Chien，H Paul Wang，Kuen song Lin，et al.Oxidation of printed circuit boards wastes in supercritical water[J]. Water Research.2000，34(17):4 279-4 283.

[26]M A Keenan，D A Smith.Further Aspects of the Thermal Degradation of Epoxide Resins[J].Journal of Applied Polymer Science，1976，11(7):1 009-1 026.

[27]D Braun，W von Gentzkow，A P Rudolf.Hydrogenolytic degradation of thermosets[J].Polymer Degradation and Stability，2001，74(1):25-32.

[28]P Zhu，Y Chen，L Y Wang，et al.A new technology for separation and recovery of materials from waste printed circuit boards by dissolving bromine epoxy resins using ionic liquid[J].Journal of Hazardous Materials，2012，239-240:270-278.

[29]P Zhu，Y Chen，L Y Wang，et al.Treatment of waste printed circuit board by green solvent using ionic liquid[J]. Waste Management，2012，32(10):1 914-1 918.

[30]劉宏亮.廢棄線路板資源化分離過程研究[D].天津:天津大學(xué)，2008.

[31]P Zhu，Y Chen，L Y Wang，et al.The separation of waste printed circuit boards by dissolving bromine epoxy resins using organic solvent[J].Journal of Hazardous Materials，2012，239-240:270-278.

Research progress of recycling technology for waste printed circuit boards

FANG Mingzhong,HE Hui,LIN Jiacheng,CHEN Yan
（Zhejiang Blue Environmental Technology Corporation,Wenzhou 325027,China）

According to the interlayer thermosetting resin of the Waste Printed Circuit Boards（WPCBs）,the recycling technologies of WPCBs were discussed,such as direct recovery,decomposition and swelling of thermosetting resin.The existing technologies of WPCBs recycling were summarized,and the possible future research directions were discussed,providing reference for the industrialization development of WPCBs recycling.

waste printed circuit boards;recycling;research progress

X76

A

1674-0912（2015）07-0025-04

2015－05－20）

方明中（1982-）男，浙江蒼南人，環(huán)境工程碩士研究生，工程師，從事環(huán)境保護相關(guān)工作。