薛 飛, 朱 流, 王金芳, 涂志標(biāo), 陳光良

(1. 浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018; 2. 臺(tái)州學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院, 浙江 臺(tái)州 318000)

化學(xué)活化誘導(dǎo)碳化鎢化學(xué)鍍鎳銅磷三元合金的研究

薛 飛1,2, 朱 流2, 王金芳2, 涂志標(biāo)2, 陳光良1

(1. 浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院, 杭州 310018; 2. 臺(tái)州學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院, 浙江 臺(tái)州 318000)

采用化學(xué)活化直接對(duì)WC陶瓷粉體進(jìn)行預(yù)處理,并結(jié)合低溫超聲輔助化學(xué)鍍制備Ni-Cu-P三元合金包覆WC復(fù)合粉體。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和能譜儀(EDS)研究原始WC粉體、化學(xué)活化預(yù)處理WC粉體以及包覆的復(fù)合粉體表面形貌及對(duì)應(yīng)的微觀區(qū)域元素分布,探討化學(xué)活化機(jī)理以及Ni-Cu-P三元合金沉積機(jī)理。結(jié)果表明:預(yù)處理后WC陶瓷粉體表面新生微觀缺陷的化學(xué)表面,形成Ni-Cu-P三元合金沉積的活化中心,且Cu優(yōu)先在活化中心沉積形成合金鍍層內(nèi)表面,Ni、P元素沉積則貫穿化學(xué)鍍過程。

化學(xué)活化; Ni-Cu-P; 碳化鎢粉體; 化學(xué)鍍

0 引 言

化學(xué)鍍作為一種新型表面改性工藝,因其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),發(fā)展十分迅速,其中,發(fā)展較早的化學(xué)鍍鎳已廣泛應(yīng)用于石油、機(jī)械、化工、汽車、電子、航空航天和計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域[1]。隨著我國(guó)制造業(yè)的迅速崛起和發(fā)展,通常所用Ni-P合金鍍層已難以滿足更高的性能需求,于是出現(xiàn)了Ni-Fe-P，Ni-Mo-P，Ni-W-P，Ni-Co-P和Ni-Cu-P等三元合金鍍層。與Ni-P二元合金鍍層相比,化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金鍍層具有更高的耐蝕性、熱穩(wěn)定性和自潤(rùn)滑性能[2-4]。

近年來,金屬陶瓷復(fù)合粉體作為熱噴涂或者激光熔覆喂料粉體被廣泛應(yīng)用于制備高性能復(fù)合涂層[5-7]。化學(xué)鍍是制備金屬包覆型陶瓷復(fù)合粉體的先進(jìn)方法[8],其制備的復(fù)合粉體實(shí)現(xiàn)了密封式的芯核結(jié)構(gòu),顆粒分散性較好,并且粒徑和金屬包覆量具有可控性。Abdel等[4]研究了泡沫金屬表面化學(xué)鍍Ni-Cu-P,結(jié)果表明隨著Cu質(zhì)量比增加,基體耐腐蝕性能更好。Xu等[3]在發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸表面分別化學(xué)鍍Ni-P和Ni-Cu-P涂層,結(jié)果表明Ni-Cu-P涂層展現(xiàn)出更好的耐摩擦磨損性能和耐蝕性。目前,對(duì)于粉體化學(xué)鍍Ni-Cu-P的研究鮮有報(bào)道。相比于傳統(tǒng)的塊材工件表面施鍍,粉體表面化學(xué)鍍要復(fù)雜和困難得多[9]。首先,粉體比表面積大,顆粒之間表面差異性也大,化學(xué)鍍過程中會(huì)存在選擇性包覆;其次,陶瓷粉體表面缺乏催化活性,需要通過傳統(tǒng)的貴金屬活化預(yù)處理使粉體表面具有催化活性,其工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高;再者,粉體在溶液中極易團(tuán)聚,需要更穩(wěn)定的鍍液和均勻的分散技術(shù)。

本文采用一種簡(jiǎn)化的化學(xué)活化工藝預(yù)處理WC陶瓷粉體,并在低溫超聲輔助化學(xué)鍍過程中誘導(dǎo)Ni-Cu-P三元合金在其表面生長(zhǎng),研究其化學(xué)活化工藝,并進(jìn)一步探討WC陶瓷粉體表面化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金沉積機(jī)理,為化學(xué)活化化學(xué)鍍制備金屬包覆陶瓷粉體的工藝優(yōu)化、降低成本提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

WC陶瓷粉體(廈門金鷺特種合金有限公司,平均粒徑12 μm)。實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑均采購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司,包括:氟化銨NH4F,氫氟酸HF,硝酸HNO3,硫酸鎳NiSO4·6H2O,硫酸銅CuSO4·5H2O,檸檬酸鈉Na3C6H5O7·2H2O,次亞磷酸鈉NaH2PO2·H2O,硼酸H3BO3,氫氧化鈉NaOH等。實(shí)驗(yàn)所用溶劑和粉體清洗液為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備如表1所列。碳化鎢陶瓷粉體化學(xué)鍍過程中,化學(xué)活化及金屬施鍍所采用裝置如圖1所示,其中,KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器作為反應(yīng)主要裝置,不僅可控制水浴溫度,而且能夠有效分散溶液中的粉體,防止團(tuán)聚,尤其是納米粉體;電動(dòng)機(jī)械攪拌器轉(zhuǎn)速連續(xù)可調(diào),可進(jìn)一步輔助超聲波清洗器分散大顆粒粉體。

1.3 化學(xué)活化工藝

化學(xué)活化液組成如表2。對(duì)于碳化鎢陶瓷粉體,其化學(xué)活化工藝如下:首先,將100 g碳化鎢陶瓷粉體浸入1 L化學(xué)活化液中,室溫下超聲處理約30 min;待靜置至粉體沉降后,分離化學(xué)活化液,再用去離子水清洗粉體3次,真空干燥箱中120℃下干燥4 h即可用于形貌觀察和后續(xù)化學(xué)鍍。

1.4 化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金

低溫超聲輔助化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金鍍液配方如表3。在本實(shí)驗(yàn)中,用NaOH溶液將鍍液pH值調(diào)節(jié)至10.0附近,鍍層的厚度通過控制粉體裝載量來調(diào)節(jié)。將WC粉體加入Ni-Cu-P鍍液中,在80℃水浴中保溫孕育2 min左右,化學(xué)鍍反應(yīng)啟動(dòng),然后再轉(zhuǎn)入低溫超聲波化學(xué)鍍裝置進(jìn)行施鍍?；瘜W(xué)鍍后粉體均用去離子水清洗粉體3次,真空干燥箱中120℃下干燥4 h即可用于觀察粉體化學(xué)鍍后形貌以及表面元素分析。

1.5 產(chǎn)物分析方法

采用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),研究化學(xué)活化和化學(xué)鍍前后的粉體表面形貌和金屬包覆情況,并借助于其配有的能譜儀(EDS)對(duì)粉體表面微觀區(qū)域進(jìn)行成分和物相組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC粉體化學(xué)活化機(jī)理

圖2為經(jīng)過清洗干燥處理后的原始WC粉體和化學(xué)活化WC粉體FESEM形貌圖。由圖2(a)和(c)可知,原始粉體與化學(xué)活化WC粉體顆粒的形貌整體上沒有明顯差異,粉體沒有尖銳的棱角,外觀比較圓潤(rùn);圖2(b)和(d)分別是原始和化學(xué)活化WC粉體顆粒表面放大圖,由圖可知,放大至100 k倍時(shí),原始WC粉體顆粒表面依舊比較光滑,沒有出現(xiàn)任何明顯的表面缺陷;而化學(xué)活化WC粉體顆粒表面放大只有30 k倍時(shí)就可見形貌明顯變化:表面粗糙,伴有大量梯田式的溝槽,溝槽內(nèi)布滿納米質(zhì)點(diǎn),溝槽外散布著100 nm左右半球形凸點(diǎn)。

Van den Meerakker在化學(xué)鍍過程中對(duì)氫的同位素進(jìn)行跟蹤之后,提出了一種適合所有還原體系的統(tǒng)一反應(yīng)模式,即忽略還原劑的個(gè)性,將沉積過程歸類為一系列的陰陽(yáng)極反應(yīng)[1]:

該機(jī)理第一步,也是最核心的一步,即陽(yáng)極還原劑脫氫,揭示了化學(xué)鍍過程的催化本質(zhì):某基體表面若能催化還原劑的鍵解離,也就說明該基體表面對(duì)此鍍液體系具有催化活性。陰極過程則主要是金屬離子的還原沉積和析氫反應(yīng),其關(guān)鍵還是還原劑脫氫釋放的自由電子。此外,在以次亞磷酸鹽為還原劑時(shí),陰極還會(huì)析出磷。

對(duì)于缺乏催化活性的陶瓷粉體,傳統(tǒng)化學(xué)鍍前需先采用貴金屬活化預(yù)處理,使不具備催化活性的陶瓷粉體表面附著Pd元素等貴金屬微粒,從而作為形核中心催化還原劑脫氫,使化學(xué)鍍反應(yīng)在陶瓷粉體表面有選擇性地沉積。本文所采用化學(xué)活化預(yù)處理,不僅去除陶瓷粉體上的油污、氧化物及其他粘附物,使其露出新鮮的表面組織,而且使陶瓷顆粒表面新生大量臺(tái)階、納米顆粒等微觀缺陷,粉體表面由機(jī)械表面向具有催化活性的化學(xué)表面轉(zhuǎn)變,該活性表面能夠催化還原劑脫氫(不同于附著的貴金屬微粒容易脫落而污染鍍液),將自身缺陷表面作為活性中心,為化學(xué)鍍提供了穩(wěn)定的形核生長(zhǎng)催化中心。

2.2 化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金及沉積機(jī)理

圖3是化學(xué)活化WC粉體顆粒以及包覆后復(fù)合粉體顆粒表面形貌。由圖3可知,與化學(xué)活化WC粉體顆粒表面相比,不同裝載量下,包覆后的復(fù)合粉體顆粒表面形貌均有變化,但不盡相同,說明化學(xué)活化低溫超聲化學(xué)鍍成功誘導(dǎo)WC粉體表面沉積Ni-Cu-P三元合金,隨著粉體裝載量的減小,表面趨于光滑。表4中區(qū)域1-3的元素原子比依次對(duì)應(yīng)圖3(b)-(d)復(fù)合粉體顆粒表面元素原子比。表4顯示,WC粉體表面成功包覆了Ni-Cu-P三元合金。由表4還可知,隨著粉體裝載量的減小,即包覆層越來越厚,復(fù)合粉體顆粒表面Cu元素分布在降低,Ni、P元素則相應(yīng)升高。在其他條件完全相同的情況下,化學(xué)鍍Ni-Cu-P三元合金元素原子比應(yīng)該是相對(duì)固定的。由此說明,Ni-Cu-P三元合金化學(xué)鍍沉積是有規(guī)律的,即Cu優(yōu)先沉積,Ni、P沉積則貫穿整個(gè)化學(xué)鍍過程。

3 結(jié) 論

采用化學(xué)活化預(yù)處理低溫超聲輔助化學(xué)鍍,成功在WC陶瓷粉體表面包覆均勻Ni-Cu-P三元合金鍍層;化學(xué)活化預(yù)處理在WC粉體表面新生的臺(tái)階、納米突起等微觀缺陷化學(xué)表面成為化學(xué)鍍的活化中心,以此為形核中心Cu，Ni，P共沉積在WC粉體表面,并以空間三維的方式形核生長(zhǎng),最終形成芯核結(jié)構(gòu)的包覆型復(fù)合粉體。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Investigation on Ni-Cu-P Ternary Alloy by Wolfram Carbide ChemicalPlating Induced by Chemical Activation

XUE Fei1,2, ZHU Liu2, WANG Jin-fang2, TU Zhi-biao2, CHEN Guang-liang1

(1. School of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China,2. College of Mechanical Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China)

Chemical activation was adopted to directly pretreat WC ceramic powder, and low temperature, ultrasonic wave and chemical plating were adopted to prepare WC composite powder coated by Ni-Cu-P ternary alloy. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and energy dispersion spectrometry (EDS) were used to explore surface morphology of original powder chemical activation pretreatment of WC powder and coated composite powder and element distribution of corresponding microcosmic region. Meanwhile, chemical activation mechanism and deposition mechanism of Ni-Cu-P ternary alloy were discussed. The results show that the chemical surface created by specific chemical activation pretreatment can act as active centre of Ni-Cu-P ternary alloy deposition; Cu first deposits at active center and forms internal surface of alloy plating layer; deposition of Ni and P elements run through the process of chemical plating.

chemical activation; Ni-Cu-P; WC powder; chemical plating

1673- 3851 (2015) 05- 0635- 04

2014-11-14

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY12E2003)

薛 飛(1989-),男,安徽安慶人,碩士研究生,主要從事新型功能材料方面的研究。

朱 流,Email:zhuliu@tzc.edu.cn

TB333

A