田小燕，胡愛(ài)云，袁愛(ài)華

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

一維鏈狀氰基橋聯(lián)配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl) acetylene;M=Pt，Pd)的合成、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性

田小燕，胡愛(ài)云，袁愛(ài)華*

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

將過(guò)渡金屬離子Mn2+與柱狀配體bis(4-pyridyl)acetylene(bpac)和［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd)通過(guò)緩慢擴(kuò)散法進(jìn)行組裝反應(yīng)，得到了兩個(gè)一維鏈狀氰基橋聯(lián)配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(M=Pt(1)，Pd(2)).單晶X射線(xiàn)衍射分析表明:配合物1和2為同構(gòu)體，均屬三斜晶系，空間群P1.其非對(duì)稱(chēng)單元由1個(gè)［Mn(bpac)2(H2O)2］2+陽(yáng)離子和1個(gè)［M (CN)4］2-陰離子組成，Mn和M中心分別處于六配位的八面體和四配位的平面四方構(gòu)型之中，兩者通過(guò)氰基交替連接形成無(wú)限延伸的一維直線(xiàn)鏈.同時(shí)，文中研究了配合物1的熱穩(wěn)定性.

氰基橋聯(lián);配合物;合成;結(jié)構(gòu);熱穩(wěn)定性

近年來(lái)，設(shè)計(jì)與合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配合物引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注［1-3］.氰基合金屬陰離子(如［M(CN)4］2-(M=Ni，Pt，Pd)、［M (CN)6］3-(M=Cr，Mn，F(xiàn)e)和［M(CN)8］3/4-(M=Mo，W))常被用作構(gòu)筑單元，與過(guò)渡金屬(或稀土金屬)離子和有機(jī)配體通過(guò)組裝反應(yīng)，制備結(jié)構(gòu)多樣的氰基橋聯(lián)配合物［4-6］，這些配合物在磁性［7］、吸附［8］和負(fù)熱膨脹［9］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用［10-12］.四氰合金屬基配合物作為一個(gè)重要分支，具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣、磁性和吸附性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，備受人們關(guān)注［13-19］.為了豐富四氰合金屬基配合物的研究?jī)?nèi)容，本文采用［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd)為構(gòu)筑基元與過(guò)渡金屬離子Mn2+和柱狀剛性有機(jī)配體bis(4-pyridyl)acetylene(bpac)進(jìn)行組裝反應(yīng)，得到了兩個(gè)新型一維直線(xiàn)鏈狀配合物Mn(bpac)2(H2O)2M (CN)4(M=Pt(1)，Pd(2)).文中重點(diǎn)介紹了配合物1和2的合成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

合成所用藥品及試劑均為市售分析純，使用時(shí)均未進(jìn)一步提純，所用水為去離子水.

粉末X射線(xiàn)衍射測(cè)試采用日本島津XRD-6000型衍射儀，管壓40 kV，管流30 mA，Cu-Kα輻射，測(cè)定范圍5°～50°，速率5°/min;紅外光譜測(cè)定采用Nicolet FT-1703X紅外光譜儀(KBr壓片)，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1;熱重分析采用PE公司的Pyris Diamond熱分析儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫～800oC，升溫速率為15oC/min.

1.2 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

配合物的單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart APEX II X射線(xiàn)單晶衍射儀上收集，采用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(xiàn)(λ=0.710 73?)作為入射線(xiàn)，用Bruker XSCANS程序測(cè)定.所有衍射數(shù)據(jù)均用SMART、SAINT和 XPREP程序［20］進(jìn)行分析和還原，并用SADABS方法［21］來(lái)校正洛倫茲因子、極化因子和吸收因子.初結(jié)構(gòu)由SHELXS-97程序的直接法解出，并用SHELXL-97程序精修［22］.所有非氫原子的坐標(biāo)用全矩陣最小二乘法各向異性溫度因子修正，氫原子坐標(biāo)按理想幾何位置插入.這些氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計(jì)算，但不參加修正，全矩陣最小二乘法精修基于F2.

1.3 單晶培養(yǎng)

分別稱(chēng)取MnSO4·H2O(0.05 mmol)和配體dpac(0.05 mmol)于2 mL小瓶中，稱(chēng)取 K2［Pt (CN)4］·3H2O(0.05 mmol)于20 mL大瓶中，將小瓶放入大瓶?jī)?nèi).大小瓶中加入水直到?jīng)]過(guò)小瓶口1～2 cm，擰緊瓶蓋，在室溫下靜置三周，得到無(wú)色棒狀晶體1.配合物2的合成方法與1類(lèi)似，只需將K2［Pt(CN)4］·3H2O替換成K2［Pd(CN)4］·3H2O.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線(xiàn)衍射分析表明，配合物1和2為同構(gòu)體，均屬三斜晶系，空間群P1.配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2.

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data collection and refinement parameters for complexes 1 and 2

文中以配合物1為例進(jìn)行了詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)描述.圖1為配合物1的ORTEP圖，其非對(duì)稱(chēng)單元由1個(gè)［Mn(bpac)2(H2O)2］2+陽(yáng)離子和1個(gè)［Pt (CN)4］2-陰離子組成.［Pt(CN)4］2-中的Pt原子處于四配位的平面四方構(gòu)型之中，其中兩個(gè)氰基(C2N2，C4N4)為端基，其他(C1N1，C3N3)為橋聯(lián)氰基.在［Mn(bpac)2(H2O)2］2+結(jié)構(gòu)中，Mn原子為六配位的畸變八面體構(gòu)型，赤道位置被兩個(gè)氰基氮原子和兩個(gè)dpac配體中的兩個(gè)氮原子占據(jù)，Mn1—N1和Mn1—N5鍵長(zhǎng)分別為2.28 ?和2.34 ?.而軸向位置則被兩個(gè)配位水占據(jù)，Mn1—O1和Mn1—O2鍵長(zhǎng)分別為 2.26 ?和2.17 ?，O1—Mn1—O2的鍵角為 177.5°.如圖 2所示，［Mn (bpac)2(H2O)2］2+和［Pt(CN)4］2-之間通過(guò)氰基交替連接形成無(wú)限伸展的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中C1—N1—Mn1和N1—C1—Pt1的鍵角分別為170°和174.3°，彎曲角度較小，可近似為直線(xiàn)鏈.

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond distances and bond angles for complexes 1 and 2

圖1 配合物1的ORTEP圖(省略了H原子，橢球度30%)Fig.1 ORTEP diagram of complex 1(Hydrogen atoms are omitted for clarity and thermal ellipsoids are presented at the 30%probability level)

圖2 配合物1的一維直線(xiàn)鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 1D linear chain structure of complex 1

2.2 紅外光譜分析

圖3為配合物1的紅外光譜譜圖.2 164 cm-1和2 142 cm-1處為氰基的特征吸收峰，其中2 164 cm-1處為橋聯(lián)氰基吸收峰，2 142 cm-1則為端基氰基吸收峰.與K2［Pt(CN)4］·H2O中的氰基振動(dòng)吸收峰(2 121 cm-1)相比，氰基吸收峰向高頻方向移動(dòng)，表明氰基與第二金屬中心橋聯(lián).3 417 cm-1為游離水分子中O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，可能由于樣品吸附了部分水導(dǎo)致，3 228 cm-1為結(jié)構(gòu)中配位水的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 606 cm-1為吡啶環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)峰，1 415 cm-1處為吡啶環(huán)上C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰.

圖3 配合物1的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of complex 1

2.3 熱重分析

圖4 配合物1的TG曲線(xiàn)Fig.4 TG curve of complex 1

圖4為配合物1的熱重曲線(xiàn).從圖中可看出，室溫到70℃區(qū)間配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.溫度升高至90℃時(shí)，開(kāi)始失去兩個(gè)配位水分子，其失重率為5.1%，接近理論值4.8%.90～140℃之間出現(xiàn)短的平臺(tái)，表明脫水配合物在該溫度區(qū)域內(nèi)保持穩(wěn)定.隨著溫度繼續(xù)升高，熱重曲線(xiàn)出現(xiàn)多個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說(shuō)明配合物主體骨架的分解過(guò)程是逐步進(jìn)行的.550℃左右時(shí)分解基本完全，殘余率約為26.99%.

3 結(jié)論

以［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd)為構(gòu)筑模塊與過(guò)渡金屬離子Mn2+和剛性有機(jī)配體bpac通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)，得到了兩個(gè)一維鏈狀氰基橋聯(lián)配合物.晶體結(jié)構(gòu)分析表明:這兩個(gè)配合物為同構(gòu)體，Mn和M金屬中心之間通過(guò)氰基連接形成一維直線(xiàn)鏈結(jié)構(gòu)，加入的bpac柱狀配體并未起到橋聯(lián)作用.對(duì)于失去配位水后的配合物，其主體骨架隨著溫度的升高而開(kāi)始分解.

References)

［1］Du M，Li C P，Liu C S，et al.Design and construction of coordination polymers with mixed-ligand synthetic strategy［J］.Coordination Chemistry Reviews，2013，257(7-8):1282-1305.

［2］Wu T，You X Z，Petr B.Applications of chiroptical spectroscopy to coordination compounds［J］.Coordination Chemistry Reviews，2015，284:1-18.

［3］Franz A M，Michael S，Christian B，et al.Synthesis，characterization and luminescence properties of zinc (II)complexes of pseudohalides and nitrite derived from 4-azidopyridine［J］.Inorganica Chimica Acta，2015，425:46-51.

［4］Wang X Y，Andrey V P，Kim R D.A docosanuclear {Mo8Mn14}cluster based on［Mo(CN)7］4-［J］.Angewandte ChemieInternationalEdition，2010，49 (30):5081-5084.

［5］Liu G N，Zhu W J，Chu Y N，et al.Three d10metal coordination compounds based on pyrazole-3-carboxylic acid showing mixed-ligand characteristic:syntheses，crystal structures，and photoluminescentproperties［J］.Inorganica Chimica Acta，2015，425:28-35.

［6］Kou H Z，Gao S，Jin X L.Synthesis，crystal structure and magnetic properties of two cynao-bridged bimetallic 4f-3d arrays with one-dimensional chain and two-dimensional brick wall molecular structures［J］.Inorganic Chemistry，2001，40(24):6295-6300.

［7］Fatima S，Catherine C，Sylvie H，et al.Spin crossover (SCO)iron(II)coordination polymer chain:Synthe-sis，structural and magnetic characterizations of［Fe (abpt)2(μ-M(CN)4)］(M=PtIIand NiII)［J］.Polyhedron，2013，61:242-247.

［8］Yuan A H，Zhou H，Cameron J K，et al.Gas and vapor adsorption in octacyanometallate-based frameworks Mn2［M(CN)8］(M=W，Mo)with exposed Mn2+sites［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(2):884-889.

［9］Simon J H，Alex H，Matt G T，et al.Structures and negative thermal expansion properties of the one-dimensional cyanides，CuCN，AgCN and AuCN［J］.Zeitschrift Für Kristallographie，2010，225(11):457-462.

［10］Juraj Cˇ，Martin O，Ivan P，et al.Cyanocomplexes with one-dimensional structures:preparations，crystal structures and magnetic properties［J］.Coordination Chemistry Reviews，2002，224(1-2):51-66.

［11］Sourav A，Luke L D，Monika H，et al.Thermal expansion in 3d-metal Prussian Blue Analogs［J］.Journal of Solid State Chemistry，2011，184(11):2854-2861.

［12］Natasha F S，F(xiàn)lorence R，Cameron J K，et al.Spin crossover intermediate plateau stabilization in a flexible 2-D hofmann-type coordination polymer［J］.Chemical Communication，2014，50(29):3838-3840.

［13］Mehran A，Okan Z Y，Orhan B，et al.One-dimensional heteropolynuclear tetracyanopalladate(II)complexes:Syntheses，crystal structures，thermal analyses and spectroscopic investigations［J］.Journal of Molecular Structure，2014，1059:101-107.

［14］Günes S K，Okan Z Y，Orhan B，et al.A novel cyano-bridged heteronuclear complex exhibiting C-H…Ni close interaction:［Cd(C4H7N)2Ni(μ-CN)4］n［J］.Journal of Molecular Structure，2011，994(1-3): 39-43.

［15］Anangamohan P.A cyanide-bridged 1-D helical chain involving both four-and six-coordinate nickel(II)［J］.Journal of Coordination Chemistry，2011，64(6): 987-995.

［16］Dursun K，Günes S K，Okan Z Y，et al.Two dimensional heteronuclear complexes with cyanide and 4-aminomethylpyridine ligands［J］.Journal of Molecular Structure，2014，1074:339-348.

［17］Gonzá lez M，Ana A L S，Knobel M，et al.π-π Interactions and magnetic properties in a series of hybrid inorganic-organic crystals［J］.Journal of Solid State Chemistry，2013，197:317-322.

［18］Carlos B M，Lionel S，Amal A，et al.Synergetic effect of host-guest chemistry and spin crossover in 3D hofmann-like metal-organic frameworks［Fe(bpac)M (CN)4］(M=Pt，Pd，Ni)［J］.Chemistry-A European Journal，2012，18(2):507-516.

［19］Li Y，Liu Y，Wang Y T，et al.Hydrogen storage properties of［M(Py){Ni(CN)4}］(M=Fe，Co，Ni)［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2007，32(15):3411-3415.

［20］Sheldrick G M.SMART，SAINT and XPREP［Z］∥Area detector and data integration and reduction software.Madison，WI:Bruker Analytical Instruments Inc.，1995.

［21］Sheldrick G M.SADABS.Empirical adsorption correction program for area detector data［Z］.G?ttingen，Germany:University of G?ttingen，1996.

［22］Sheldrick G M.SHELXS-97 and SHELXL-97［Z］∥Program for crystal structural solution and refinement.Madison，WI:Bruker Analytical Instruments Inc.，1997.

(責(zé)任編輯:繆文樺)

Synthesis，structures and thermal stabilities of two cyano-bridged one-dimensional complexes Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl)acetylene;M=Pt，Pd)

Tian Xiaoyan，Hu Aiyun，Yuan Aihua*

(School of Environment and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Two new one-dimensional(1D)complexes Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4bpac=(bis(4-pyridyl)acetylene;M=Pt(1)，Pd(2))were synthesized by the self-assembly reactions of Mn2+ion，pillar ligand bpac and［M(CN)4］2-(M=Pt，Pd).Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that complexes 1 and 2 are isostructural and they belong to triclinic space group P1.The asymmetric unit of both complexes consist of one［Mn (bpac)2(H2O)2］2+cation and one［M(CN)4］2-anion.The Mn and M centers adopt six-coordinated octahedral and four-coordinated planar square geometries，respectively.［Mn(bpac)2(H2O)2］2+and［M(CN)4］2-units are linked alternatively to generate a 1D linear chain.In addition，the thermal stability of complex 1 was also investigated.

cyano-bridged;complex;synthesis;structure; thermal stability

O614.4

A

1673-4807(2015)06-0602-05

10.3969/j.issn.1673-4807.2015.06.017

2015-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272095)

田小燕(1988—)，女，碩士.*

袁愛(ài)華(1965—)，女，博士，教授，研究方向?yàn)楣δ芘浜衔锖图{米材料.E-mail:aihuaayuan@163.com

田小燕，胡愛(ài)云，袁愛(ài)華.一維鏈狀氰基橋聯(lián)配合物Mn(bpac)2(H2O)2M(CN)4(bpac=bis(4-pyridyl)acetylene;M=pt，pd)的合成、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性.江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，29(6):602-606.