鐘正坤，傅中華，王昌斌

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

用于LPCE的有序床催化劑催化活性研究

鐘正坤，傅中華*，王昌斌

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

采用氣-液逆流方式研究了Pt/C/PTFE有序床疏水催化劑對H2(g)/HDO(l)體系中同位素交換的催化性能。結(jié)果表明：Pt/C/PTFE有序床催化劑不僅具有較高的催化活性和良好的疏水性，而且能夠達(dá)到很高的氣體流速；實驗所用的兩種Pt/C/PTFE的體積傳質(zhì)系數(shù)(Kya)均達(dá)1.12 m3(STP)/(s·m3)(50 mol/(m3·s))以上，且用水浸泡35 d后其催化活性無明顯變化；在氣液摩爾比為1∶1的條件下，氣體空塔線速率達(dá)到1.0 m/s時，兩種填裝的有序床Pt/C/PTFE均未發(fā)生液泛。

氫同位素交換；Pt/C/PTFE催化劑；有序床；催化活性

氫-水同位素催化交換反應(yīng)可應(yīng)用于重水生產(chǎn)、重水升級、含氚廢水處理和含氚重水中的氚提取等諸多氫同位素分離過程，具有顯著的社會和經(jīng)濟(jì)效益，引起人們廣泛關(guān)注[1-2]。由于起催化作用的活性組分(鉑、鈀等金屬粒子)與液態(tài)水直接接觸會失去催化活性[3]，因此,早期法國和加拿大的含氚重水提氚裝置都采用了氫氣和水蒸氣之間的氣相氫同位素交換法(VPCE)[4]。這不僅使工藝復(fù)雜化，而且使設(shè)備體積增大，大幅度增加了能耗，難以發(fā)揮氫-水同位素交換的優(yōu)勢。1978年，加拿大AECL的Butler和Roston等[5]提出疏水催化劑的概念。他們提出用疏水層將催化活性粒子加以屏蔽，防止活性粒子與液態(tài)水接觸而失活，這樣便可直接將其用于氫氣與液態(tài)水之間的氫同位素交換(LPCE)。疏水催化劑概念的提出為實現(xiàn)逆流交換的LPCE工藝的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，加快了氫-水同位素交換研究和應(yīng)用的發(fā)展進(jìn)程。自20世紀(jì)70年代初加拿大Stevens等發(fā)明疏水催化劑以來，包括加拿大、日本、德國、羅馬尼亞及俄羅斯等國在內(nèi)的很多國家都對疏水催化劑制備及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[6-10]。大量研究表明：用活性炭作為金屬鉑粒子的擔(dān)體材料，用聚四氟乙烯(PTFE)作疏水材料，采用共混法制備的Pt/C/PTFE有序床催化劑具有優(yōu)良的性能，值得深入研究。為獲得氫-水同位素交換工藝的高轉(zhuǎn)化效率和大物料流量，本工作研制了Pt/C/PTFE有序床疏水催化劑，并采用該P(yáng)t/C/PTFE有序床疏水催化劑對H2(g)/HDO(l)體系中同位素交換的催化性能進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Pt/C/PTFE有序床疏水催化劑：由Pt/C、PTFE和金屬網(wǎng)狀支撐材料組成，為自主研制的樣品(見圖1和圖2)；高純H2氣(純度99.999 9%)：四川天一科技有限公司瀘州分公司；HDO樣品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%，采用重量法由D2O和去離子水配制。

圖1 Pt/C/PTFE有序床疏水催化劑Fig.1 Hydrophobic ordered-bedcatalyst sheet of Pt/C/PTFE

1.2 催化交換實驗

將Pt/C/PTFE和片狀親水性材料疊放在一起，卷成圓柱體即得夾心層結(jié)構(gòu)的有序床疏水催化劑單元(圖2)，其幾何尺寸為φ17 mm×45 mm；然后將有序床疏水催化劑單元裝入內(nèi)徑為φ17 mm的玻璃交換柱中，上下各裝填40 mm高的金屬填料，并在交換柱的上端裝上液體分配器即得氣-液逆流交換柱(圖3)。

圖2 有序床疏水催化劑單元Fig.2 Ordered-bed unit of Pt/C/PTFE catalyst with hydrophilic sheet

圖3 氣-液逆流交換柱結(jié)構(gòu)Fig.3 Diagram of the ordered bed catalytic exchange column

催化交換實驗系統(tǒng)流程示于圖4。交換柱采用夾套式結(jié)構(gòu)，柱溫通過恒溫水浴控制；高純H2氣流量由質(zhì)量流量計控制，經(jīng)增濕器后從交換柱的底部流入，在交換柱的頂部出口處取氣體樣品測量氘含量；已知濃度的HDO用液體計量泵從HDO貯罐中泵送并進(jìn)行流量控制，由交換柱的頂部注入，流過交換柱和增濕器后用H2O貯罐收集。實驗前分別采用體積法和重量法對氣體質(zhì)量流量計和液體計量泵進(jìn)行校正。交換實驗前后氣體樣品的氘豐度分別采用δ-E氣體質(zhì)譜計進(jìn)行準(zhǔn)確測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性的表示方法

氫-水同位素交換反應(yīng)實際分兩步進(jìn)行，即氣相反應(yīng)和氣-液交換反應(yīng)，對于H2(g)/HDO(l)反應(yīng)體系，可分別表示為：

圖4 氣-液逆流交換實驗系統(tǒng)流程圖Fig.4 Scheme of the counter-flow isotopic exchange experimental system

(1)

H2O(g)+HDO(l)=HDO(g)+H2O(l)

(2)

反應(yīng)(1)為氣相反應(yīng)，需要用Pd、Pt等貴金屬作催化劑，才能快速發(fā)生氫同位素交換反應(yīng)；反應(yīng)(2)是相交換,屬于物理交換過程，只要保證有足夠大的氣-液接觸面積，就能獲得預(yù)期的交換速率。將(1)式和(2)式相加便得到氫-水同位素交換的總反應(yīng)(3)式。

H2(g)+HDO(l)=HD(g)+H2O(l)

(3)

對于反應(yīng)(3)式，催化劑的催化活性可用總氣相體積傳質(zhì)系數(shù)(Kya)表示。Kya定義為單位時間內(nèi)單位體積催化劑轉(zhuǎn)移氘的體積(m3(STP)/(s·m3))。

(4)

式中：vH2代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)下H2的線速度，m/s；A為交換柱的橫截面積，m2；V表示催化劑的體積，m3；NTU表示交換柱的傳質(zhì)單元數(shù)。

當(dāng)水相中氘的體積分?jǐn)?shù)小于10%時，NTU可表示為：

(5)

其中J可由下式計算：

(6)

式中：G/L表示氣液流速摩爾比；α為氫同位素交換的分離因子；Y表示氣相的氘濃度(氘氫原子比)，上角標(biāo)*代表平衡濃度，下角標(biāo)t和b分別代表交換柱頂部出口和底部入口處的氘濃度。交換柱頂部出口處的氣相氘平衡濃度可用下式計算。

(7)

式中Xt表示交換柱頂部水相氘濃度。通過實驗測得Yt、Yb和Xt后，可由式(4—7)計算出Kya值，對催化劑的催化性能作出合理的評價。

2.2 Pt/C/PTFE的催化活性

兩種有代表性的Pt/C/PTFE的各項參數(shù)列于表1。由表1可以看出，兩者鉑含量很接近，其擔(dān)體活性炭與PTFE的粒徑比(d(C/PTFE))以及燒結(jié)條件相差較大，但它們均表現(xiàn)出良好的疏水性。將兩種催化劑在去離子水中浸泡35 d，其表觀色澤和質(zhì)量均無明顯變化。實驗發(fā)現(xiàn)兩種催化劑與金屬支撐體結(jié)合牢固，在浸泡和卷曲過程中均未發(fā)現(xiàn)有Pt/C/PTFE脫落的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象表明兩種Pt/C/PTFE有序床催化劑的疏水性和機(jī)械性能均能達(dá)到工藝要求。

表1 實驗所用兩種Pt/C/PTFE有序床催化劑的技術(shù)參數(shù)Table 1 Parameters of the two kinds of Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts tested

對兩種Pt/C/PTFE的催化活性測量結(jié)果表明，在25～65 ℃內(nèi)它們的Kya值均隨H2氣流速增大而增大；在28 ℃下兩種Pt/C/PTFE的Kya值隨H2流速的變化示于圖5。從圖5可以看出：當(dāng)H2氣流速大于0.5 m/s時，兩者的Kya值均大于1.12 m3(STP)/(s·m3)(50 mol/(s·m3))，但1#催化劑的Kya值明顯小于2#催化劑。表明2#催化劑的催化活性比1#催化劑高，這主要是由于粒徑比(d(C/PTFE))及燒結(jié)條件不同所致。實驗還證實：Pt/C/PTFE有序床催化劑具有其它疏水性催化劑(如Pt/SDB等)無法比擬的高物流處理能力；由于分別設(shè)計了專門的氣體和液體通道，實驗所用兩種Pt/C/PTFE有序床催化劑在保持氣液流速摩爾比(G/L)等于1的條件下，其H2流速均可達(dá)1.0 m/s以上。

○——1#催化劑(1# catalyst)，□——2#催化劑(2# catalyst)圖5 氣體流速對Kya值的影響Fig.5 Effect of H2 velocity on Kya value

3 結(jié) 論

實驗制備的兩種Pt/C/PTFE有序床催化劑具有良好的疏水性和機(jī)械性能，應(yīng)用于LPCE工藝試驗中都顯示出很高的催化活性和物料處理能力，在H2流速大于0.5 m/s條件下H2(g)/HDO(l)體系的Kya值大于1.12 m3(STP)/(s·m3)(50 mol/(s·m3))，其H2流速在G/L=1的條件下可達(dá)1.0 m/s以上，是極具發(fā)展?jié)摿Φ腖PCE氫-水同位素催化交換反應(yīng)催化劑。

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Catalytic Activity of Ordered-Bed Catalyst for LPCE

ZHONG Zheng-kun, FU Zhong-hua*, WANG Chang-bin

China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(216), Mianyang 621900, China

The counter-flow method was used to study the catalytic performance of the Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts for the isotopic exchange reactions between hydrogen gas and HDO water. The results show that the catalytic activity of Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts is very high at high gas flow rate and the Pt/C/PTFE appeared good hydrophobic performance. TheKyavalues for two kinds of the Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts tested are more than 1.12 m3(STP)/(s·m3) (50 mol/(m3·s)). Flooding mode was not observed when gas flow rate is equivalent to linear velocities of 1.0 m/s and the mole gas to liquid rate ratio is 1.

hydrogen isotopic exchange reaction; Pt/C/PTFE catalyst; ordered-bed; catalytic activity

2014-11-14；

2015-04-13

鐘正坤(1965—)，男，四川什邡人，博士，研究員，氫同位素化學(xué)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：傅中華(1965—)，女，四川開縣人，副研究員，放射化學(xué)專業(yè)

TL278；TQ131.11

A

0253-9950(2015)06-0425-04

10.7538/hhx.2015.37.06.0425