顧 玲,孫曉利,任冬紅,邱 丹,顧志國,李在均
江南大學 化學與材料工程學院,江蘇 無錫 214122
離子液體/苯并15-冠-5浸漬XAD-7樹脂萃取分離鋰同位素
顧 玲,孫曉利,任冬紅,邱 丹,顧志國*,李在均
江南大學 化學與材料工程學院,江蘇 無錫 214122
以XAD-7樹脂為支撐擔體制備了含有三種不同咪唑型離子液體([C8mim][BF4]、[C8mim][PF6]、[C8mim][(SO2CF3)2N])和萃取劑(苯并15-冠-5)的浸漬樹脂,并用于鋰同位素的萃取分離。浸漬樹脂的紅外和掃描電鏡表征表明,離子液體成功負載到了樹脂上;熱重分析表明,該浸漬樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性。在水相初始pH=5.55時,浸漬樹脂具有最佳萃取率。浸漬樹脂在LiSCN溶液中具有較高的萃取率,而在CF3COOLi溶液中呈現(xiàn)較大的單級分離因子,最大單級分離因子達到1.045±0.002。浸漬樹脂的萃取平衡時間為2.5~3 h。萃取熱力學研究表明,該反應為自發(fā)過程,溫度對體系的影響較小。6Li富集于固相,7Li富集在水相。該系列浸漬樹脂易于再生,可循環(huán)使用。
鋰同位素分離;萃?。浑x子液體;浸漬樹脂;苯并15-冠-5
隨著世界經濟不斷的增長,人們對能源的需求飛速增加。能源的潛在危機和生態(tài)環(huán)境的惡化使世界各國積極開發(fā)新能源和可再生能源。聚變反應是利用氘(D)和氚(T)聚合成氦(4He)核時放出的巨大核能,但由于自然界中幾乎不存在聚變反應的原料氚(T),必須利用中子轟擊6Li產生氚(T)。高純度的6Li是核聚變堆必不可少的燃料;而7Li則可用于釷堆熔鹽介質、核聚變反應堆的冷卻劑和載熱劑[1]。因此,對自然界中鋰的兩種穩(wěn)定同位素6Li和7Li進行分離具有重要的理論意義和實際價值。
鋰同位素分離方法很多,包括鋰汞齊法[2-3]、離子交換色譜法[4-6]、萃取[7-8]、電子遷移[9]、激光分離[10-11]等。目前用于工業(yè)生產的只有鋰汞齊法,但由于鋰汞齊法中使用大量的汞對人體和環(huán)境都會造成巨大的威脅和破壞。因此,尋找一種綠色、高效的鋰同位素分離體系具有重要意義。
萃取分離鋰同位素是一種高效、高選擇性、高分離因子的方法,包括萃取、交換、反萃三個環(huán)節(jié),選擇合適的萃取劑對鋰同位素的分離至關重要。冠醚由于其獨特的大環(huán)結構及與金屬離子的選擇性絡合能力,在分離鋰同位素應用中得到深入研究[12]。苯并15-冠-5(圖1(a))的內徑大小和Li+的離子半徑大小相近而常被選擇為分離鋰同位素的萃取劑[13-14]。Nishizawa[15]報道了使用苯并15-冠-5作為萃取劑,液-液萃取鋰同位素,最大單級分離因子達到1.044±0.003。
傳統(tǒng)的溶劑萃取,因為需要使用大量有毒性的有機溶劑,會對環(huán)境安全都造成一定威脅。離子液體由于其不易揮發(fā)、溶解性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點,廣泛應用于催化、有機合成、電化學等領域[16-18]。同時離子液體作為一種綠色有機溶劑,對分離金屬離子具有良好的前景[19-21],而咪唑類離子液體由于良好的性能且合成方法簡單,已被選用于金屬離子的分離[22-23]。例如Sheng等[24]將冠醚加入離子液體萃取水溶液中的Sr2+得到較好的萃取率。本實驗室前期已開展了不同咪唑類離子液體與冠醚萃取分離鋰同位素的研究,得到了較高的萃取率和單級分離因子[25-27]。然而,離子液體的高粘度也導致了傳質速率降低、反應平衡時間長、相分離困難。針對這一缺點,解決方法之一是將離子液體通過物理法或者化學法將其固定在擔體中形成離子液體液膜,從而增加萃取相和水相的有效接觸面積,以提高體系的萃取效率[28]。XAD-7為聚丙烯酸酯類樹脂,由于其孔徑大小分布均一,表面積大且熱穩(wěn)定性好而廣泛用于有毒有機物的吸附、貴金屬的回收和金屬離子分離等領域[29]。Sun等[30]使用離子液體浸漬的XAD-7樹脂萃取分離性質相似的稀土金屬釔,獲得高選擇性和良好的萃取性能。
基于以上考慮,為了進一步拓展冠醚/離子液體體系分離鋰同位素的研究,本工作擬合成具有高選擇性、高萃取率的苯并15-冠-5作為鋰同位素分離的萃取劑;同時采用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C8mim][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C8mim][BF4])和1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲酰亞胺鹽([C8mim][(SO2CF3)2N])三種離子液體(圖1(b、c、d))作為綠色溶劑,將冠醚和離子液體物理負載到XAD-7樹脂上形成浸漬樹脂,用于固液萃取分離性質相似的鋰同位素。同時研究浸漬樹脂體系水相起始pH值、鋰鹽陰離子和萃取時間對萃取分離鋰同位素的影響,對萃取過程的機理進行探討。
(a)——苯并15-冠-5(Benzo-15-crown-5),(b)——[C8mim][PF6],(c)——[C8mim][BF4],(d)——[C8mim][(SO2CF3)2N]圖1 苯并15-冠-5和離子液體的化學結構Fig.1 Structures of benzo-15-crown-5 and ionic liquids
1.1 儀器與試劑
SHA-2制冷水浴恒溫振蕩器,常州邁科諾儀器有限公司;FTLA2000傅里葉紅外光譜儀,掃描范圍500~4 000 cm-1,美國ABB公司;熱重分析儀TGA/1100SF,升溫速度10 ℃/min,梅特勒-托利多國際貿易上海有限公司;S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立株式會社;TAS-990原子吸收分光光度計,美國Varian公司;Element 2高分辨電感耦合等離子體質譜儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;Aduance III核磁共振儀,瑞士Bruker公司。
三氟乙酸鋰、無水碘化鋰,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;氰硫化鋰、溴化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰,均為分析純,北京百靈威科技有限公司;XAD-7,比表面積為450 m2/g,孔容為1.14 mL/g,西格瑪奧德里奇有限公司。
苯并15-冠-5合成路徑如下[31]:四甘醇、苯和吡啶的混合物在86 ℃下回流攪拌1 h,再加入亞硫酰氯在60 ℃下攪拌回流18 h,冷卻至室溫。加入HCl使溶液酸化,將其轉移至分液漏斗中分離,上層用飽和碳酸鈉洗至中性,旋蒸除去溶劑,使用無水硫酸鎂進行干燥,減壓過濾得到二氯四甘醇。在通氮氣的條件下,將NaOH溶液加入正丁醇中,攪拌10 min后,加入鄰苯二酚,102 ℃下攪拌30 min。將二氯四甘醇和鄰苯二酚按照1∶1的摩爾比加入到混合液中,繼續(xù)攪拌回流。反應結束后,將鹽酸緩慢加入其中,冷卻至室溫后將產品過濾,用甲醇洗滌產品三次,甲醇和正丁醇通過減壓旋轉蒸餾除去。在得到的紫褐色粘稠液體中加入一定量的正庚烷,90 ℃下回流攪拌2 h,趁熱過濾,冷卻至室溫,得到片狀晶體,真空干燥得到苯并15-冠-5,其熔點為81 ℃,產率為35.7%。1H NMR譜(400 MHz,CDCl3)上氫的化學位移為:6.89(m,4H),4.14(m,4H),3.915(m,4H),3.754(t,8H)。
[C8mim][PF6] 合成如下:將N-甲基咪唑、1-溴正辛烷混合物攪拌回流24 h,反應完全后冷卻至室溫,用乙酸乙酯洗滌三次,減壓蒸餾去除殘留的乙酸乙酯,最后生成物于真空干燥6 h,得到[C8mim][Br]中間體[32]。將中間體加入六氟磷酸鉀(KPF6),室溫攪拌6 h。將其分液后取下層油相并用超純水洗滌至滴加AgNO3不再產生沉淀,將目標產物置于真空干燥箱中70 ℃干燥12 h除去超純水,得到[C8mim][PF6][33],其熔點為-82.5 ℃,產率為93.5%。其1H NMR譜上氫的化學位移為:8.533(s,1H),7.323(s,1H),7.296(s,1H),4.190(t,2H),3.970(s,3H),1.855(m,2H),1.283(m,10H),0.862(t, 3H)。
[C8mim][BF4] 合成如下:將中間體溶于乙腈加入四氟硼酸鈉(NaBF4),30 ℃回流24 h,冷卻至室溫抽濾除去大量溴化鈉,旋轉蒸發(fā)除去乙腈,溶于二氯甲烷中冷卻,使NaBr充分析出,減壓抽濾。濾液用去離子水洗滌,直到水相滴加AgNO3不再形成沉淀,將有機相中的二氯甲烷旋蒸去除,于70 ℃真空干燥箱中干燥6 h得到目標產物[C8mim][BF4][34],其熔點為-88 ℃,產率為91.3%。其1H NMR譜(400 MHz,CDCl3)上氫的化學位移為:8.822(s,1H),7.344(s,1H),7.275(s,1H),4.172(t,2H),3.959(s,3H),1.873(m,2H),1.289(m,10H),0.871(t, 3H)。
[C8mim][(SO2CF3)2N] 合成如下:將中間體加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰水溶液中,室溫攪拌3 h,靜置分層,取下層油相不斷水洗,以除去未反應的1-辛基-3-甲基咪唑溴鹽,直至水洗水相滴加AgNO3溶液無沉淀產生。減壓旋轉蒸餾后將產品置于真空干燥箱中干燥12 h,得到目標產物[C8mim][(SO2CF3)2N][35],其熔點為-84 ℃,產率為89.7%。其1H NMR譜(400 MHz,CDCl3)上氫的化學位移為:9.053(s,1H),7.790(s,1H),7.730(s,1H),4.379(t,2H),4.075(s,3H),1.858(m,2H),1.356(m,10H),0.868(t,3H)。
1.2 XAD-7浸漬樹脂的制備
XAD-7樹脂在使用之前,用無水乙醇清洗3次進行預處理,以除去其中的雜質;并將樹脂置于50 ℃的真空干燥箱中干燥過夜,除去其中殘留的乙醇。然后將XAD-7樹脂浸漬在含有苯并15-冠-5的離子液體中,混合物在室溫下攪拌24 h,用乙醇吸除多余的離子液體,去離子水洗3次,在60 ℃真空干燥12 h。最終得到含有[C8mim][PF6]和苯并15-冠-5的浸漬樹脂HF15R,[C8mim][BF4]和苯并15-冠-5的浸漬樹脂TF15R以及[C8mim][(SO2CF3)2N]和苯并15-冠-5的浸漬樹脂DF15R。
使用高效液相色譜測定了苯并15-冠-5在浸漬樹脂中的含量(w)。稱取1.000 g三種浸漬樹脂后加入10 mL無水乙醇,振蕩36 h并對其超聲1 h。將溶液在6 000 r/min下離心分離5 min,并使用微孔濾膜對上層乙醇溶液進行過濾備用。配置不同濃度的苯并15-冠-5的儲備液,根據峰面積定量得到在三種浸漬樹脂中w分別為0.043、0.048、0.041 g/g。
1.3 萃取實驗
將1 g浸漬樹脂材料與20 mmol/L鋰離子溶液10mL混合,在不同溫度下振蕩不同時間。將其置于離心管中6 000 r/min離心分離5 min,增強相分離,過濾取水相,用原子吸收光譜法測定水相中萃取前后鋰離子濃度,然后用差減法求得樹脂中金屬鋰離子的濃度,并根據公式(1)、(2)計算體系的萃取率E、吸附分配系數Kd(mL/g)。
(1)
(2)
其中:c0和ce分別為萃取前后水相中鋰的濃度,mol/L;V為固液萃取時水相的體積,mL;m為固相萃取劑的質量,g。
用高分辨電感耦合等離子體質譜儀測定鋰同位素的豐度的工作條件為等離子體功率 1 300 W,掃描方式跳峰,霧化器流量0.85 L/min,0.5 s的積分時間,13.0 L/min的冷卻氣流量,0.82 L/min的輔助氣流量,0.933 L/min的載氣流量,5%的質量窗寬,采樣時間0.01 s,每峰采樣數100,尋峰寬度100%,積分寬度10%。
稱取純鋰化合物樣品用水潤濕,然后用亞沸硝酸溶解。將此溶液轉入100 mL石英容量瓶中,用二次蒸餾水定容,溶液相當于50 g/L。在優(yōu)化好的工作參數中,測定空白(1%HNO3)介質中6Li和7Li的離子流計數強度。將鋰同位素標準加入到空白溶液中,測定溶液中6Li和7Li的離子流計數強度,標準液的離子流計數強度減去空白離子流計數強度獲得6Li/7Li值。由已知的6Li/7Li的參考值修正質量歧視效應得到校正系數。用同樣的方法測定樣品中的6Li/7Li值,根據質量歧視效應系數可以得到分析結果。單級同位素分離因子α由三次平行試驗測定所得,表示方法為:平均數值±標準偏差。當6Li富集于有機相或固相時單級同位素分離因子α計算公式如(3)所示:
(3)
其中:n(6Li+)/n(7Li+)表示6Li+和7Li+的原子比;s代表萃取相;aq代表水相。
2.1 浸漬樹脂的紅外表征
2.2 浸漬樹脂的形貌表征
浸漬樹脂的表面結構可以通過電子掃描顯微鏡直觀的觀察,空白樹脂和浸漬樹脂的電子掃描顯微鏡的對比圖示于圖3。由圖3可知,空白樹脂表面為孔狀結構,而從圖3(b)—(d)可以看出,浸漬樹脂表面形成了均勻的液膜,說明含有苯并15-冠-5的離子液體成功覆蓋于樹脂表面。這層液膜不僅可以增加水相和萃取相的接觸面積,降低苯并15-冠-5的損失,也加快了Li+和苯并15-冠-5間的傳質,提高體系的萃取效率。
(a)——空白樹脂(Blank resin),(b)——HF15R,(c)——TF15R,(d)——DF15R圖3 浸漬樹脂的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖 Fig.3 SEM images of impregnated resin
2.3 浸漬樹脂的熱重分析
1——空白樹脂(Blank resin),2——HF15R3——TF15R,4——DF15R圖4 浸漬樹脂的熱重曲線圖Fig.4 TGA curves of impregnated resin
2.4 水相初始pH對萃取體系的影響
水相的起始pH是萃取體系中的重要參數之一,起始pH的不同,樹脂浸漬材料的萃取率將發(fā)生改變。將1 g浸漬樹脂與10 mL 20 mmol/L的LiSCN溶液在室溫下振蕩,選用HCl對初始水溶液的酸度進行調節(jié),結果示于圖5。由圖5可知:隨著pH減小,萃取體系的萃取率迅速減小,最佳pH為各自未經HCl調節(jié)的鋰鹽溶液的pH,此時,HF15R、TF15R和DF15R對鋰的萃取率分別達到13.24%、15.24%和15.43%。高濃度的H+能促使萃取劑苯并15-冠-5的質子化,并阻止Li+和苯并15-冠-5形成配合物。因此,鹽酸適合作為該體系的反萃劑。
■——HF15R,●——TF15R,▲——DF15R圖5 水相初始pH對萃取分離的影響Fig.5 Effect of aqueous phase initial pH on extraction
2.5 不同鋰鹽陰離子對萃取的影響
表1 不同鋰鹽陰離子對萃取的影響Table 1 Anions of lithium salt effect on the extraction system
2.6 萃取時間的研究
在萃取的優(yōu)化實驗條件下,取1 g不同的浸漬樹脂和10 mL 20 mmol/L LiSCN溶液分別于振蕩器中室溫振蕩0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h,萃取率的結果示于圖6。由圖6可知:不同浸漬樹脂萃取鋰同位素具有相同的趨勢,且隨著時間的增加,鋰的萃取率不斷增大,最后趨近于平衡;HF15R和DF15R萃取在3.0 h達到平衡,TF15R萃取時間則為2.5 h。與其他固液萃取鋰同位素體系比較[26],該浸漬樹脂載體的孔徑較大,鋰離子更易進入和萃取劑進行絡合發(fā)生萃取反應,所以該體系的萃取時間較短。
■——HF15R,●——TF15R,▲——DF15R圖6 平衡時間對萃取分離的影響Fig.6 Effect of equilibrium time on extraction
2.7 溫度對萃取的影響
為了更好地研究浸漬樹脂體系的影響因素,計算了體系相關的熱力學參數來探究萃取的分配系數隨溫度變化情況。將10 mL 20 mmol/L LiSCN溶液和1 g浸漬樹脂置于不同的溫度中進行萃取,以lgKd-1000/T作圖,得到一組很好的直線,示于圖7。通過Van’t Hoff方程(4),由圖7中擬合直線的斜率計算得到萃取過程的焓變(ΔH)。
(4)
其中:R為氣體常數(8.314 J/(mol·K)),C為常數。萃取體系的自由能變化(ΔG)、熵變(ΔS)可以由以下熱力學方程得到:
ΔG=-RTln Kd=-2.303RTlg Kd
(5)
(6)
■——HF15R,●——TF15R,▲——DF15R圖7 溫度對浸漬樹脂萃取的影響Fig.7 Effect of temperature on extraction
自由能變化(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)的值列于表2。由表2可知,各體系均是自發(fā)過程,而且溫度對鋰同位素的萃取分離系統(tǒng)影響不大。因此,所有實驗均在室溫下進行。
表2 浸漬樹脂體系萃取鋰的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of impreganated resin extraction
2.8 等溫吸附方程
Langmuir等溫吸附方程是用來描述均一活性點的吸附劑表面發(fā)生的單分子層吸附。Langmuir吸附方程如式(7):
(7)
式中:ce為萃取平衡時水相鋰的濃度,mmol/L;qe是平衡時樹脂吸附的金屬離子的量,mmol/g;qmax和b分別為Langmuir最大吸附容量和吸附能。不同的IL15R萃取的鋰離子初始濃度范圍為5~40 mmol/L,在最優(yōu)實驗條件下進行萃取,Langmuir等溫吸附方程的線性表達式見式(8)。
(8)
研究離子液體浸漬樹脂對鋰同位素離子的吸附行為,使用上述公式可獲得良好的線性,表明此萃取體系符合Langmuir等溫吸附方程。離子液體浸漬樹脂Langmuir吸附等溫線示于圖8。
■——HF15R,●——TF15R,▲——DF15R圖8 離子液體浸漬樹脂Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherms of impregnated resins
不同離子液體的浸漬樹脂的吸附等溫方程如下:HF15R: 1/qe=683.73/ce+8.018 4(r2=0.992 4),
qmax=0.124 mmol/g
TF15R:1/qe=359.4/ce+16.471(r2=0.989 6),
qmax=0.061 mmol/gDF15R:1/qe=333.74/ce+17.235(r2=0.992 1),
qmax=0.058 mmol/g
從以上可得知,最大吸附量值最大的為HF15R,表明HF15R對鋰離子具有最大的吸附效率。
2.9 浸漬樹脂材料的重復利用
浸漬樹脂的重復利用可以探究浸漬樹脂穩(wěn)定性。選用20 mmol/L HCl 10 mL來反萃已使用的浸漬樹脂,用超純水除去HCl,將材料置于真空干燥箱中干燥12 h,用于下一次萃取分離鋰同位素實驗。每種浸漬樹脂循環(huán)利用5次的萃取結果列入表3。由表3可知:隨著萃取次數的增加,Li+的萃取率降低幅度較小,HF15R、TF15R和DF15R在5次循環(huán)之后,萃取率分別下降了1.23%、1.21%、1.06%。結果表明,再生浸漬樹脂可以用于Li+同位素萃取分離的循環(huán)使用。
表3 浸漬樹脂的5次萃取/反萃Table 3 Extraction recyclability through five extraction/stripping cycles
為了進一步研究萃取過程,萃取機理示于圖9。由圖9可知:水相中的鋰鹽進入萃取相,與樹脂中固載的苯并15-冠-5形成絡合物,在萃取相中,絡合物的陰離子與離子液體中的陰離子進行交換,整個萃取反應如公式(9)、(10)所示:
(9)
(10)
其中,Li+Y-表示鋰鹽,B15表示苯并15-冠-5,C8mim+Y-表示離子液體,[Li(B15)]+X-表示形成的絡合物,aq表示水相,s表示萃取相。同位素富集過程實質是化學交換反應(式(11)),即水相中的6Li+和浸漬樹脂相中的7Li+發(fā)生交換,致使7Li+富集于水相,而6Li+富集于萃取相。
(11)
苯并15-冠-5作為萃取劑,對Li+具有高選擇性,能有效的絡合水相中的Li+。XAD-7樹脂具有較大的表面積與均勻的孔道,能使Li+在水相與萃取相中自由進出;同時,離子液體作為稀釋劑和協(xié)萃劑使體系的分配比增大,形成的液膜增加了傳質效率。結果證明,浸漬樹脂體系具有了較高的萃取率及鋰同位素分離因子,是一種綠色、高效的萃取體系。
圖9 浸漬樹脂萃取鋰同位素體系機理Fig.9 Mechanism of impregnated resin for lithium isotope extraction
制備了不同離子液體與苯并15-冠-5浸漬的XAD-7樹脂,并應用于鋰的萃取與鋰同位素分離。通過對浸漬樹脂的表征,表明離子液體成功固定于樹脂中且熱穩(wěn)定性良好。研究了水相初始pH值、鋰鹽陰離子、反應時間、溫度對該萃取體系的影響。對萃取機理的研究表明,6Li+富集于固相,單級分離因子α最高達到1.045±0.002。材料循環(huán)利用實驗表明,該浸漬樹脂可多次循環(huán)使用。高萃取效率、高分離因子、環(huán)境友好等優(yōu)點使該浸漬樹脂體系具有良好的鋰同位素分離應用前景。
[1] 顧志國,李在均,楊杰.鋰同位素分離[J].化學進展,2011,23(9):1892-1905.
[2] Lewis G N, Macdonald R T. The separation of lithium isotopes[J]. J Am Chem Soc, 1936, 58(2): 2519-2524.
[3] Okuyama K, Okada I, Saito N J, et al. The isotope effects in the isotope exchange equilibria of lithium in the amalgam-solution system[J]. Inorg Nucl Chem, 1973, 35(8): 2883-2895.
[4] Kim D W. Separation of lithium and magnesium isotopes by hydrous manganese(Ⅳ) oxide[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2002, 252(3): 559-563.
[5] Takahashi H, Zhang Y H, Miyajima T, et al. Ion exchange properties and selectivity of lithium isotopes on ion exchangers in the hydrogen form prepared from LiTixZr2-x(PO4)3(0 ≤x≤2)[J]. J Mater Chem, 2006, 16(15): 1462-1469.
[6] Sugiyama T, Sugiura K, Tananka M, et al. Lithium isotope separation with displacement chromatography using crown ether resin immobilized on porous silica beads[J]. Fusion Eng Des, 2012, 87(7-8): 1186-1189.
[7] Fang S Q, Fu L. Extractive separation of lithium isotopes by 4-tert-butylbenzo-15-crown-5[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1994, 187(1): 25-32.
[8] Otake K, Suzuki T, Kim H J, et al. Novel syntheses method of phenol type benzo-15-crown-5 ether resin and its application for lithium isotope separation[J]. J Nucl Sci Technol, 2006, 43(4): 419-422.
[9] Haibara T, Odawara O, Okada M, et al. Enrichment of lithium-6 by countercurrent electromigration in molten lithium nitrate[J]. J Electrochem Soc, 1989, 136(4): 1059-1063.
[10]Arisawa T, Suzuki Y, Maruyama Y, et al. Isotope separation by laser-enhanced chemical reaction[J]. Chem Phys, 1983, 81(1): 473-479.
[11]Saleem M, Hussain S, Zia M A, et al. An efficient pathway for Li6isotope enrichment[J]. Appl Phys, 2007, 87(4): 723-726.
[12]劉華,黃祚剛,文珂,等.多齒絡合法分離鋰同位素的冠醚[J].有機化學,2014,34(2):316-324.
[13]Kitazawa S, Kimura K, Yano H, et al. Lipophilic crown-4 derivatives as lithium ionophores[J]. J Am Chem Soc, 1984, 106: 6978-6983.
[14]Pedersen C J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts[J]. J Am Chem Soc, 1967, 89: 7017-7036.
[15]Nishizawa K, Ishino S, Watanabe H, et al. Lithium isotope separation by liquid-liquid extraction using benzo-15-crown-5[J]. J Nucl Sci Technol, 1984, 21(9): 694-701.
[16]Anderson J L, Ding J, Welton T, et al. Characterizing ionic liquids on the basis of multiple solvation interactions[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124: 14247-14254.
[17]Eycken E, Appukkuttan P, Dahaen W, et al. High-speed microwave-promoted hetero-diels-alder reactions of 2(1H)-pyrazinones in ionic liquid doped solvents[J]. J Org Chem, 2002, 67(22): 7904-7907.
[18]Zerth H M, Leonard N M, Mohan R S. Synthesis of homoallyl ethers via allylation of acetals in ionic liquids catalyzed by trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate[J]. Org Lett, 2003, 5(1): 55-57.
[19]Sel O, Kuang D, Thommes M, et al. Principles of hierarchical meso- and macropore architectures by liquid crystalline and polymer colloid templating[J]. Langmuir, 2006, 22: 2311-2322.
[20]Tan Z Q, Liu J F, Pang L. Advances in analytical chemistry using the unique properties of ionic liquids[J]. Trac-Trend Anal Chem, 2012, 39: 218-227.
[21]Yan H Y, Wang H. Recent development and applications of dispersive liquid-liquid microextraction[J]. J Chromatogr A, 2013, 1295: 1-15.
[22]Zuo Y, Liu Y, Chen J, et al. The separation of cerium(Ⅳ) from nitric acid solutions containing thorium(Ⅳ) and lanthanides(Ⅲ) using pure [C8mim]PF6as extracting phase[J]. J Chromatogr A, 2008, 47(7): 2349-2355.
[23]Zhou X, Xie P F, Wang J, et al. Preparation and characterization of novel crown ether functionalized ionic liquid-based solid-phase microextraction coatings by sol-gel technology[J]. J Chromatogr A, 2011, 1218: 3571-3580.
[24]Sheng D, Ju Y H, Barnes C E. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids[J]. J Chem Soc Dalton Trans, 1999: 1201-1202.
[25]Xu J J, Li Z J, Gu Z G, et al. Green and efficient extraction strategy to lithium isotope separation with double ionic liquids as the medium and ionic associated agent[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 295: 2103-2110.
[26]Zhou W, Sun X L, Gu L, et al. A green strategy for lithium isotopes separation by using mesoporous silica materials doped with ionic liquids and benzo-15-crown-5[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2014, 300(2): 843-852.
[27]Sun X L, Zhou W, Gu L, et al. Liquid-liquid extraction to lithium isotope separation based on room-temperature ionic liquids containing 2,2'-binaphthyldiyl-17-crown-5[J]. J Nucl Sci Technol, 2014, DOI: 10.1080/00223131. 2014.946454.
[28]Dietz M L, Dzielawa J A. Ion-exchange as a mode of cation transfer into room-temperature ionic liquids containing crown ethers: implications for the greenness of ionic liquids as diluents in liquid-liquid extraction[J]. Chem Commun, 2001, 20: 2124-2125.
[29]Draa M T, Belaid T, Benamor M, et al. Extraction of Pb(Ⅱ) by XAD-7 impregnated resins with organophosphorus extractants[J]. Sep Purif Technol, 2004, 40: 77-86.
[30]Sun X Q, Peng B, Ji Y, et al. The solid-liquid extraction of yttrium from rare earths by solvent (ionic liquid) impregnated resin coupled with complexing method[J]. Sep Purif Technol, 2008, 63: 61-68.
[31]Bogaschenko T, Basok S, Kulygina C, et al. A practical synthesis of benzocrown ethers under phase-transfer catalysis conditions[J]. Synthesis, 2002, 15: 2266-2270.
[32]Bonhote P, Dias A P, Papageorgiou N, et al. Hydrophobic highly conductive ambient-temperature molten salts[J]. Inorg Chem, 1996, 35: 1168-1178.
[33]Huddleston J G, Visser A E, Reichert W M, et al. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J]. Green Chem, 2001, 3(4): 156-164.
[34]Tokuda H, Tsuzuki S, Susan M, et al. Physicochemical properties and structures of room-temperature ionic liquids[J]. J Phys Chem, 2006, 110(6): 19593-19600.
[35]Burrell A K, Del Sesto R E, Baker S N, et al. The large scale synthesis of pure imidazolium and pyrrolidinium ionic liquids[J]. Green Chem, 2007, 9: 449-454.
[36]Pearson R G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: fundamental principles[J]. J Chem Edu, 1968, 45: 581-586.
Extraction Separation of Lithium Isotopes by Using XAD-7 Resins Impregnated With Ionic Liquid and Benzo-15-Crown-5
GU Ling, SUN Xiao-li, REN Dong-hong, QIU Dan, GU Zhi-guo*, LI Zai-jun
School of Chemistry and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
Imidazolium-type ionic liquid ([C8mim][BF4], [C8mim][PF6] and [C8mim][(SO2CF3)2N]) and benzo-15-crown-5 were immobilized on XAD-7 resin to obtain the impregnated resin for lithium isotopes separation. IR and SEM characterizations of the impregnated resins indicate that ionic liquids and benzo-15-crown-5 are immobilized in the resins successfully and the thermal analysis indicates that the materials are thermally stable. The optimumEwas obtained in the initial solution at pH=5.55. The larger extraction percentages and separation factors values were obtained from LiSCN solution and CF3COOLi solution, respectively. The maximum single-stage isotopes separation factor of6Li/7Li is up to 1.045±0.002. The equilibrium time of extraction is attained in 2.5-3 h. The thermodynamic parameters of the system were presented and revealed that the extraction reaction was a spontaneous process and the temperature had slight influence on the extraction separation of lithium isotopes. The mechanism of extraction system show that6Li enriches in the solid phase and7Li concentrates in the aqueous phase. The impregnated resins can be regenerated and reused for lithium isotopes separation.
lithium isotopes separation; extraction; ionic liquid; impregnated resin; benzo-15-crown-5
2014-12-21;
2015-05-18
國家自然科學基金資助項目(21101078,21276105);新世紀優(yōu)秀人才計劃資助項目(NCET-11-0657)
顧 玲(1990—),女,江蘇無錫人,碩士研究生,從事鋰同位素分離研究
*通信聯(lián)系人:顧志國(1981—),男,江蘇鹽城人,教授,從事鋰同位素分離研究,E-mail: zhiguogu@jiangnan.edu.cn
O658.2
A
0253-9950(2015)06-0415-10
10.7538/hhx.2015.37.06.0415