陳 輝，朱禮洋，林如山，唐洪彬，何 輝

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

硝酸溶液中鋁的電化學(xué)溶解行為

陳 輝，朱禮洋，林如山，唐洪彬，何 輝*

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鋁常用作核燃料的包殼材料以及輻照靶件的基體材料。研究其電化學(xué)溶解行為對(duì)于開發(fā)新型鋁基體首端溶解工藝具有重要意義。研究了鋁在硝酸中的陽(yáng)極溶解電化學(xué)行為，并測(cè)定一系列條件下鋁陽(yáng)極的電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明：在穩(wěn)態(tài)時(shí)，鋁表面形成鈍化膜，鈍化膜的厚度隨硝酸濃度的升高先下降后升高，在硝酸濃度為4 mol/L時(shí)厚度較薄；體系的溫度升高、硝酸鋁濃度下降都使鈍化膜的厚度減?。辉谟袠O化電流作用下，升高溫度、增大酸度以及增大硝酸鋁濃度，都易于使膜擊穿，從而實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極溶解；鋁在硝酸中的溶解速率僅與電流強(qiáng)度有關(guān)，電解速率可達(dá)0.4 g/(A·h)。

后處理；鋁基體；鈍化膜；電化學(xué)溶解；阻抗譜

金屬鋁是核燃料常用的包殼材料之一，另外許多輻照靶件如UO2-Al、NpO2-Al和U-Al等都使用鋁作為基體材料[1-3]。要對(duì)這些核燃料進(jìn)行處理必須研發(fā)相應(yīng)的鋁基體溶解技術(shù)。鋁是兩性物質(zhì)，但是在酸性條件下表面會(huì)生成一層致密的氧化鋁鈍化膜，會(huì)阻礙溶解的順利進(jìn)行。目前溶解鋁的方法主要有在酸性條件下采用汞催化[4]和HBF4催化溶解[5]，以及在堿性條件下采用混合堿NaOH、NaNO3溶解[6]。這些方法都需加入額外的試劑，會(huì)帶來(lái)新的問題，如給廢液的處理處置造成困難，引起設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕，使廢液的鹽份大大增加，因此有必要研發(fā)新的首端溶解方法。

鋁在極化電流作用下會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解，為電化學(xué)溶解鋁基體提供了可能。采用電化學(xué)溶解鋁不會(huì)向體系中引入新的物質(zhì)，相比前面幾種方式具有良好的發(fā)展前景。目前硝酸中電化學(xué)溶解鋁的研究很少，為此本工作擬對(duì)其溶解行為進(jìn)行研究，為開發(fā)鋁基體核燃料新型首端溶解技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸，分析純，北京化工廠。高純鋁塊與鋁絲，純度均大于99.9%，上海富曦機(jī)電設(shè)備有限公司，其中鋁塊規(guī)格為φ17 mm×5 mm，鋁絲的規(guī)格為φ1 mm×20 mm。鉑絲參比電極，CHI 11.5，CH instrument. Inc。鉑片對(duì)電極規(guī)格為15 mm×15 mm×0.1 mm，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。

Reference 3000電化學(xué)工作站，美國(guó)Gamry公司；HX-1050恒溫水浴器，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，示意圖示于圖1(a)，包括玻璃夾套電解池、鋁工作電極、鉑片對(duì)電極和鉑絲參比電極。體系溫度通過恒溫水浴器提供的循環(huán)水保持恒定，控溫精度達(dá)到±0.1 ℃。鋁工作電極示于圖1(b)，采用聚四氟乙烯封裝，并采用螺紋壓緊密封。與溶液接觸的鋁塊為φ10 mm的圓面。該工作電極具有對(duì)水密封性能好，工作面固定，容易拆卸可以方便的取出鋁塊進(jìn)行表面處理等優(yōu)點(diǎn)。

進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)需要對(duì)鋁塊進(jìn)行預(yù)處理。將鋁塊的工作面分別在400#和2000#砂紙上打磨光亮，然后用丙酮浸泡除去表面油污，最后用去離子水沖洗干凈并晾干。將上述處理過的鋁塊用聚四氟乙烯封裝好，安放到三電極體系中。加入一定量已知濃度的硝酸，視條件改變加入不同濃度的Al(NO3)3溶液。開循環(huán)水使溶液達(dá)到設(shè)定溫度，開啟磁力攪拌并設(shè)置到固定的轉(zhuǎn)速。待開路電位穩(wěn)定后開始用電化學(xué)工作站測(cè)阻抗譜、極化曲線和循環(huán)伏安曲線。阻抗譜測(cè)定時(shí)頻率范圍是0.4～1×106Hz，交流幅值為10 mV，直流電位相對(duì)于參比電極為0 V。極化曲線測(cè)定時(shí)掃描速率為20 mV/s，取樣時(shí)間0.5 s。循環(huán)伏安掃描速率為50 mV/s，步進(jìn)1 mV。其中測(cè)阻抗譜和極化曲線均重復(fù)多次測(cè)定，直到體系足夠穩(wěn)定，測(cè)定圖譜不再發(fā)生變化為止。鋁的溶解速率測(cè)定在H型電解池中進(jìn)行，電解池之間為φ13 mm×30 mm的通道，通道采用燒結(jié)多孔玻璃片隔開，防止陽(yáng)極產(chǎn)物和陰極產(chǎn)物相互擴(kuò)散。陽(yáng)極為規(guī)格φ1 mm×20 mm的鋁絲，陰極為10 mm×40 mm×1 mm的鈦網(wǎng)，空隙率35%。電解液為120 mL硝酸溶液，隨實(shí)驗(yàn)條件不同會(huì)加入不同濃度的硝酸鋁。

1——玻璃夾套(Glass jacketed)，2——鉑片輔助電極(Counter electrode)，3——鉑絲參比電極(Pt wire reference electrode)，4——鋁工作電極(Al working electrode)，5——磁子(Magneton)圖1 用于電化學(xué)測(cè)試的三電極體系(a)和鋁工作電極(b)Fig.1 Three electrode system for the electrochemical test(a) and the working electrode(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 阻抗譜分析

電化學(xué)阻抗譜是在電極上加一個(gè)幅值很小的交流電，連續(xù)改變頻率，從而獲得被測(cè)電極的阻抗特性。因?yàn)樗拥慕涣麟姺岛苄。沂墙涣麟?，正?fù)極經(jīng)歷時(shí)間相同，電極基本不會(huì)被極化，是一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測(cè)定方法，可用來(lái)分析電極的表面[7-8]。

鋁表面模型和等效電路示于圖2。在鋁基體的表面有一層致密的氧化鋁膜層，然后是多孔的膜層?？捎肦(QR(LR))型等效電路模擬[9]，該等效電路包括鋁表面到溶液本體的溶液電阻Rs，溶液與電極之間電雙層結(jié)構(gòu)用電容C表示，因?yàn)榇嬖凇皬浬⑿?yīng)”用等效元件Q表示，電荷轉(zhuǎn)移電阻為Rt，吸附電阻為Rad以及感抗為L(zhǎng)。其中Rt值可用于判斷鋁表面膜的厚度情況[10]。阻抗譜BODE圖實(shí)驗(yàn)值與擬合結(jié)果比較示于圖3。由圖3可知，在頻率1～40 000 Hz，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合較好，說(shuō)明采用R(QR(LR))等效電路模型基本能代表硝酸溶液中鋁表面情況。阻抗譜用Zsimpwin軟件擬合，25 ℃時(shí)不同硝酸濃度下的阻抗(Z)譜示于圖4。由圖4可知，采用R(QR(LR))等效電路模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好，說(shuō)明所用模型基本能代表硝酸溶液中鋁表面情況。阻抗譜的擬合結(jié)果列入表1。由表1可知：電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨著硝酸的濃度先減小后增大；在硝酸濃度為4 mol/L時(shí)有極小值109.5 ohm·cm2，說(shuō)明此時(shí)鋁表面的致密膜層很難生成，鋁塊的溶解速率較快。結(jié)果表明，控制體系中硝酸的濃度能有效地加快鋁塊的溶解。

圖2 硝酸中鋁表面模型(a)與R(QR(LR))型等效電路(b)Fig.2 Model(a) and R(QR(LR)) equivalent circuit(b) for Al in HNO3 solution

c(HNO3)= 8 mol/L, 25 ℃交流電壓10 mV(AC voltage 10 mV)每個(gè)頻率下測(cè)量10次(10 points/decade)；實(shí)線是計(jì)算值(The solid lines are the calculated value)圖3 阻抗譜BODE圖實(shí)驗(yàn)值與擬合結(jié)果比較Fig.3 Comparative results between experimental impedance spectrums BODE and fitting results

25 ℃，交流電壓10 mV(AC voltage 10 mV)每個(gè)頻率下測(cè)量10次(10 points/decade)，0.4～1×106 Hzc(HNO3)，mol/L：■——1，●——2，▲——4，▼——6，◆——8圖4 不同硝酸濃度下的阻抗譜Fig.4 Impedance spectrums in different concentration of nitric acid

表1 不同硝酸濃度下的阻抗譜擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of impedance spectrums in different concentration of nitric acid

溫度對(duì)阻抗譜的影響結(jié)果示于圖5，擬合計(jì)算結(jié)果列于表2。由圖5和表2可知，隨著溫度升高，阻抗譜的容抗弧迅速減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值從25 ℃時(shí)的112.1 ohm·cm2減小到65 ℃時(shí)的8.620 ohm·cm2。說(shuō)明隨著溫度的升高，鋁表面鈍化膜厚度有較大程度的減少，更容易發(fā)生陽(yáng)極溶解。

c(HNO3) =4 mol/L，交流電壓10 mV (AC voltage 10 mV)每個(gè)頻率下測(cè)量10次(10 points/ decade)，0.4～1×106 Hzt,℃：1——25，2——45，3——65圖5 不同溫度的阻抗譜Fig.5 Impedance spectrum in different temperature

在鋁的溶解過程中，溶液中Al3+濃度不斷升高，因此有必要考察Al3+濃度對(duì)鋁塊表面的影響。加入Al(NO3)3后阻抗譜的變化示于圖6。由圖6可知：阻抗的容抗弧隨著時(shí)間逐漸增大，直到約70 min后體系達(dá)到穩(wěn)定。這可能表明在有Al3+存在時(shí)，鋁表面存在反應(yīng)，使鈍化膜不斷增厚，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Al3+濃度越來(lái)越少，鈍化膜的厚度幾乎不再變化，反應(yīng)趨于平衡。不同Al(NO3)3溶液達(dá)到平衡時(shí)阻抗譜示于圖7。由圖7可知，Al3+濃度升高電荷阻移電阻增大，鈍化反應(yīng)隨Al3+濃度的升高而加強(qiáng)，導(dǎo)致鈍化膜層越厚，即電阻越來(lái)越大。不同硝酸鋁濃度下阻抗譜擬合結(jié)果列入表3。由表3可知：電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt隨著硝酸鋁濃度的增加而增大，說(shuō)明隨著硝酸鋁濃度的增加，鋁表面膜層厚度增厚，不利于陽(yáng)極溶解。

2.2 極化曲線分析

阻抗譜反應(yīng)的是準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下鋁表面形成氧化膜的情況。因?yàn)楸砻嫘纬裳趸?，要?shí)現(xiàn)鋁的溶解必須施加足夠的電位以擊穿氧化膜，為此測(cè)定了不同條件下的極化曲線。不同硝酸濃度下的極化曲線示于圖8。由圖8可知，正向極化曲線隨著電壓的升高，電流初始變化很慢，直到達(dá)到某一電位，電流迅速增大，此處即為膜的擊穿電位。只有電位大于擊穿電位，鋁的陽(yáng)極溶解才能進(jìn)行。酸度為8 mol/L時(shí)，擊穿電位約0.3 V，而當(dāng)酸度為1 mol/L時(shí)，擊穿電位約1.5 V。硝酸濃度越高，擊穿電位越低，越容易溶解。而且酸度越高，自腐蝕電位也越低，說(shuō)明在溶液中也易于發(fā)生腐蝕。

表2 不同溫度下阻抗譜擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of impedance spectrums in different temperature

4 mol/L HNO3-0.373 3 mol/L Al(NO3)3, 25 ℃交流電壓10 mV(AC voltage 10 mV)每個(gè)頻率下測(cè)量10次(10 points/decade)，0.4～1×106 Hzt，min：■——0，●——4，▲——11▼——58，?——66，?——70圖6 加入Al(NO3)3后阻抗譜的變化Fig.6 Change of impedance spectrums after adding Al(NO3)3

4 mol/L HNO3，25 ℃交流電壓10 mV(AC voltage 10 mV)每個(gè)頻率下測(cè)量10次(10 points/decade)，0.4～1×106 Hzc(Al(NO3)3)，mol/L：■——0.37，●——0.93，▲——1.40圖7 不同硝酸鋁濃度下的阻抗譜Fig.7 Impedance spectrums in different concentration of aluminum nitrate

表3 不同硝酸鋁濃度下阻抗譜擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of impedance spectrums in different concentration of aluminum nitrate

25 ℃，掃描速率20 mV/s(Scan rate is 20 mV/s)樣品時(shí)間0.5 s(Sample period is 0.5 s)平衡時(shí)間5 s(Equilibrium time is 5 s)c(HNO3)， mol/L：○——2，△——4，◇——8圖8 不同硝酸濃度下極化曲線Fig.8 Polarization curves in different concentration of nitric acid

4 mol/L HNO3，掃描速率20 mV/s(Scan rate is 20 mV/s)樣品時(shí)間0.5 s(Sample period is 0.5 s)平衡時(shí)間5 s(Equilibrium time is 5 s)△——25 ℃，○——45 ℃，□——65 ℃圖9 不同溫度下的極化曲線Fig.9 Polarization curves in different temperature

溫度對(duì)擊穿電位的影響示于圖9。由圖9可知，隨著溫度從25 ℃升高到65 ℃，擊穿電位從0.8 V左右降到0.3 V，擊穿電位明顯減少，說(shuō)明溫度越高氧化膜越容易被擊穿。分析原因：可能是由于溫度升高時(shí)，氧化膜的厚度減小，并且氧化膜致密性下降，致使擊穿電位明顯減少。對(duì)工藝的指導(dǎo)意義在于升高溫度有利于鋁的陽(yáng)極溶解。

在4 mol/L HNO3、25 ℃條件下考察了硝酸鋁濃度對(duì)極化曲線的影響。在硝酸鋁濃度為0.37 mol/L時(shí)，擊穿電位約1.1 V。當(dāng)Al3+濃度升高到0.93 mol/L后，擊穿電位為0.4 V左右，且Al3+濃度進(jìn)一步升高到1.40 mol/L后，擊穿電位下降不大。說(shuō)明鋁離子濃度升高有利于降低擊穿電位，但是當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，擊穿電位不再顯著下降。

2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

在6 mol/L硝酸時(shí)的循環(huán)伏安曲線示于圖10。由圖10可以明顯看到，只有當(dāng)電位升高到約0.9 V時(shí)電流才顯著增大，這時(shí)鈍化膜被擊穿，發(fā)生陽(yáng)極溶解。但在回掃時(shí)，電流隨電壓的下降是緩慢的，說(shuō)明鈍化膜被擊穿后電壓下降仍能維持陽(yáng)極溶解。但是在緊隨其后的第二次掃描時(shí)，擊穿電位反而略有升高，這是因?yàn)闃O化電流較低時(shí)，會(huì)有膜的生成。在進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)可以經(jīng)常觀察到如圖11的情形，在擊穿前電流有下降的趨勢(shì)，說(shuō)明在有極化電流作用下，膜的厚度仍有可能增加。

25 ℃，掃描速率50 mV/s(Scan rate is 50 mV/s)步長(zhǎng)1 mV(Step size is 1 mV)平衡時(shí)間5 s(Equilibrium time is 5 s)，6 mol/L HNO3— ——第一次掃描(First scan)… ——第二次掃描(Second scan)圖10 循環(huán)伏安曲線Fig.10 Cyclic voltammograms curve

圖11 極化過程中膜的生成作用Fig.11 Generation of film during polarization

2.4 溶解速率

上述結(jié)果表明，鋁表面的鈍化膜在極化電流作用下可被擊穿從而發(fā)生陽(yáng)極溶解，為了達(dá)到實(shí)際工程應(yīng)用，還需要有一定的溶解速率。圖12為不同酸度和電流下溶解速率。由圖12可知，在研究的酸度范圍內(nèi)，鋁的電化學(xué)溶解速率幾乎不受硝酸濃度的影響，而隨電流強(qiáng)度的增大呈線性增大趨勢(shì)。在電流從0.5 A增加到3.0 A時(shí)，溶解速率從3 mg/min增加到20 mg/min。溶液中鋁離子的濃度從0 mol/L增加到1.4 mol/L對(duì)溶解速率沒有影響。這說(shuō)明鋁的溶解速率僅與電流強(qiáng)度成正比。溶解速率經(jīng)計(jì)算可達(dá)到0.4 g/(A·h)，是理論溶解速率0.34 g/(A·h)的1.19倍，電解時(shí)一部分電流消耗在分解硝酸和電解液溫度增加方面，所以得到的較高的溶解速率是由于裸露的新鮮鋁與硝酸的化學(xué)反應(yīng)提供的。

25 ℃c(HNO3)， mol/L：□——3，○——4△——5，▽——6，?——7，?——8圖12 電流強(qiáng)度和硝酸濃度對(duì)鋁的溶解速率的影響Fig.12 Effect electric current intensity and nitrate concentration on the dissolution rate

3 結(jié) 論

在硝酸介質(zhì)中鋁的表面可以形成一層氧化膜，氧化膜的厚度與硝酸濃度、溶解中鋁離子濃度以及溫度均有關(guān)系。在有極化電流作用下鈍化膜的厚度會(huì)有增厚的趨勢(shì)，直到極化電位達(dá)到膜的擊穿電位，鋁才開始陽(yáng)極溶解。其擊穿電位受硝酸濃度、鋁離子濃度和溫度的影響。在有強(qiáng)的極化電流作用下，電流強(qiáng)度成為影響鋁溶解的主要因素，電解速率可達(dá)0.4 g/(A·h)，而硝酸濃度和鋁離子濃度對(duì)鋁的溶解速率沒有顯著影響。該結(jié)果可為進(jìn)一步發(fā)展鋁基體燃料首端溶解工藝奠定理論基礎(chǔ)。

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Electrolytic Dissolution of Aluminum in Nitric Acid

CHEN Hui, ZHU Li-yang, LIN Ru-shan, TANG Hong-bin, HE Hui*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Aluminum is one of cladding materials for nuclear fuel. It is important to investigate the electrolytic dissolution of aluminum in nitric acid. The electrochemical impedance spectroscopy, polarization curve and cyclic voltammetry cure of anodic aluminum electrode in nitric acid under various conditions were collected. It turns out, under steady state, the thickness of the passivated film of aluminum decreases with temperature while increases with the concentration of aluminum nitrate. As the concentration of nitric acid increases, the thickness of the film decreases first and then increases. Under the polarization current, increasing of temperature, as well as the concentration of nitric acid and aluminum nitrate can facilitate the breakdown of the film, thus anodic dissolution occurs. The dissolution rate is only proportional to electric current, and a current efficiency of 0.4 g/(A·h) can be obtained. Our results provide theoretical foundations for developing electrolytic dissolution technology for aluminum-based nuclear fuel head end process.

reprocessing; aluminum; passivated film; electrolytic dissolution; electrochemical impedance spectroscopy

2014-11-17；

2015-10-09

陳 輝(1978—)，女，吉林吉林人，博士，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：何 輝(1972—)，男，陜西武功人，博士，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

TQ133.1

A

0253-9950(2015)06-0408-07

10.7538/hhx.2015.37.06.0408