陳振華 ,趙秀媛, 王輝平,張 昊,陳 鼎

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082; 2. 株洲硬質(zhì)合金集團 國家重點實驗室 412000;3. 長沙學院 機電工程系，湖南 長沙 410022)

Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的非等溫和等溫晶化動力學研究*

陳振華1?,趙秀媛1, 王輝平2,張 昊3,陳 鼎1

(1. 湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082; 2. 株洲硬質(zhì)合金集團 國家重點實驗室 412000;3. 長沙學院 機電工程系，湖南 長沙 410022)

對制備的Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的等溫與非等溫晶化動力學通過差式掃描量熱法(DSC)進行了研究，根據(jù)Kisinger方程計算出Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金在非等溫條件下的激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2，分別為409.70 kJ/mol(± 60.07 kJ/mol)，335.53 kJ/mol(± 39.94 kJ/mol)，323.95 kJ/mol(± 15.21 kJ/mol)和187.75 kJ/mol(± 13.27 kJ/mol).在718 K，723 K，728 K和733 K等溫條件下得到的晶化體積分數(shù)與時間的關系曲線呈“S”型，表明晶化過程為典型的形核長大型轉(zhuǎn)變.Avrami指數(shù)n的范圍為3≤n≤4，表明晶化過程由界面控制的二維長大轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婵刂频娜S長大，形核率隨時間逐漸降低至穩(wěn)定，等溫晶化過程得到的激活能平均值434.81 kJ/mol，高于非等溫晶化過程的有效激活能.

大塊非晶；晶化動力學；激活能； Avrami指數(shù)

與晶態(tài)物質(zhì)相比，大塊非晶合金呈短程有序長程無序排列，沒有晶體結(jié)構、晶界以及其他的晶體缺陷.因而大塊非晶合金(BMG)具有一系列優(yōu)異的性能，比如具有較高的屈服極限，較大的彈性應變極限，高耐磨性，高抗疲勞強度和較強的耐腐蝕性[1-3].但非晶合金在熱力學上處于亞穩(wěn)態(tài)，受熱時會發(fā)生向穩(wěn)定晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，使其結(jié)構和性能發(fā)生改變[4-5].因此研究大塊非晶的晶化過程和晶化動力學對于評估其熱穩(wěn)定性以防止其晶化有非常重要的意義.因為非晶合金的晶化是通過形核和長大過程發(fā)生，這為研究晶體向各向同性價值生長提供了機會.此外此過程也為在大過冷條件下檢驗經(jīng)典的形核長大理論提供了較好的機會.

研究者常用DSC法分析等溫和非等溫過程中的晶化行為和相關參數(shù)：激活能，孕育時間，晶化指數(shù).等溫晶化，即非晶材料被迅速加熱到過冷液相區(qū)內(nèi)的設定溫度后保溫一段時間.通常，用JMA方程[6]來表征等溫模式下的晶化機制.非等溫晶化，即非晶樣品以恒定的加熱速率加熱，常采用Ozawa-Flynn-Wall法、Kissinger法、Augis-Bennett (AB)法以及Gao-Wang模型研究非晶態(tài)材料的有效晶化激活能[7-11].本文用DSC對Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7塊體非晶合金的非等溫和等溫晶化動力學進行了研究.

1 實驗方法

本文采用氬氣作為保護氣氛下電弧熔煉純金屬(wZr=99.5%;wCu=99.999%;wAl=99.999%;wNi=99.999%)混合物的方法制備Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金.為減少樣品制備過程中氧氣的夾雜，首先熔煉氧含量不超過0.05%(原子分數(shù))的鋯金屬塊[12].為確保成分均勻，將合金鑄錠反復熔煉6次，然后再將其吸鑄至水冷銅模中，制備出尺寸為Φ4 mm×70 mm的大塊非晶合金鑄錠.

采用X射線衍射儀(XRD，D/Max-2550)檢測鑄態(tài)Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7合金的非晶結(jié)構，衍射儀采用銅靶，K α射線，掃描速度為0.02 °/s.然后，將鑄錠線切割成1 mm厚的薄片，利用差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH STA 409 PC)對其晶化行為進行分析.在高純氬氣氣流下，一部分樣品采用加熱速率分別為10 K/min，20 K/min，30 K/min，40 K/min的非等溫退火處理，另一部分樣品在以20 K/min升溫至目標溫度后，分別在718 K，723 K，728 K和733 K溫度下等溫退火處理，并分析不同升溫速率以及不同等溫溫度下的DSC曲線，研究其非等溫晶化和等溫晶化行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構表征

圖1為鑄態(tài)Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7合金的XRD衍射圖譜，沒有觀察到一般晶體材料中晶態(tài)相對應的尖銳衍射峰，僅在2θ角約為38 °時觀察到彌散的非晶漫散射峰，表明了此鑄態(tài)大塊Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7合金的非晶態(tài)結(jié)構.

2θ/(°)

2.2 非等溫晶化行為

圖2為鑄態(tài)Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大塊非晶合金分別在10 K/min，20 K/min，30 K/min和40 K/min的升溫速率下的連續(xù)加熱DSC曲線.從圖中可以看出，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg各曲線均開始出現(xiàn)向下的吸熱峰，溫度高于初始晶化溫度Tx后曲線開始出現(xiàn)向上的尖銳的晶化峰，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和開始晶化溫度之間具有較寬的過冷液相區(qū)ΔT(ΔT=Tx-Tg).并且，可以清楚地看出隨著升溫速率的增大，Tg和Tx均逐漸向右移動.從Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大塊非晶合金在不同升溫速率下的DSC曲線中得到的特征溫度列于表1，其中，Tp1和Tp2分別對應為第一晶化峰溫度和第二晶化峰溫度.

T/K

從表1中可以明顯看出，隨著升溫速率的增大， Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大塊非晶合金的Tg，Tx，Tp1和Tp2逐漸提高，過冷液相區(qū)ΔT逐漸變寬，表明此非晶樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化過程都具有動力學效應.在非等溫退火過程中，Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大塊非晶合金由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)會產(chǎn)生相變動力學.

依據(jù)表1中的各特征溫度，可以計算出非等溫晶化過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變和開始晶化等過程所需要克服的能量勢壘，即為晶化轉(zhuǎn)變的激活能.在非晶合金晶化過程中，晶化激活能常使用Kissinger方法來計算，Kissinger方程表示為式(1)：

(1)

式中：b為升溫速率；Ti分別為特征溫度Tg，Tx，Tp1和Tp2；R為玻爾茲曼常數(shù)；Ei為玻璃化轉(zhuǎn)變激活能和晶化激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2.根據(jù)在不用升溫速率下得到的特征溫度值，利用Kissinger方程擬合出相應的直線，如圖3所示.

(1 000/T)/K-1

根據(jù)圖中擬合出的直線的斜率計算得到的激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2分別為409.70 kJ/mol(±60.07 kJ/mol)，335.53 kJ/mol(± 39.94 kJ/mol)，323.95 kJ/mol(± 15.21 kJ/mol)和187.75 kJ/mol(± 13.27 kJ/mol).可以明顯看出，Eg>Ex>Ep1>Ep2，表明連續(xù)加熱過程中，固態(tài)原子擴散比過冷態(tài)原子的擴散所需要克服的能量勢壘大，即相變激活能更大，這與文獻中所闡述的結(jié)果相一致[13]，同時可以看出一次晶化比二次晶化所需克服的能量勢壘大，其激活能差值也較大.

2.3 等溫晶化行為

這里對Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金樣品的等溫晶化行為進行分析和討論.非晶合金的結(jié)晶被認為是在Tx以上發(fā)生的，然而Tx并不像金屬的融化溫度是熱力學參數(shù)，而是加熱速率的函數(shù)，加熱速率越高Tx越高.因此，如果時間充裕，在低于Tx的溫度下，非晶合金也能夠發(fā)生晶化.

圖4為不同等溫溫度下Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的DSC曲線，從圖中可以看出，隨著等溫溫度的增加，孕育時間τ(從開始等溫至晶化開始的時間)逐漸變短，晶化峰由平緩逐漸變得尖銳.

對不同等溫溫度下DSC曲線上向上的放熱峰進行積分，可以得到晶化體積分數(shù)x(t)與時間t的函數(shù)關系，如圖5所示.從圖5中可以明顯看出，在不同等溫溫度下的各曲線均呈“S”型，是典型的形核長大轉(zhuǎn)變曲線形狀.

t/min

t/min

等溫晶化過程中晶化體積分數(shù)x(t)與時間t的函數(shù)關系可以用Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程表示：

(2)

(3)

利用求出的x(t)值擬合出如圖6中的JMA曲線，從圖中可以看出，不同升溫速率下的JMA曲線都具有較好的線性，各曲線斜率即為Avrami指數(shù)n，截距為反應速率常數(shù)k的對數(shù)，等溫晶化動力學特征值均列于表2.

從表2中可以看出，隨等溫溫度提高，孕育時間τ逐漸變短，Avrami指數(shù)n與反應速率常數(shù)逐漸增大.孕育時間τ的減短說明隨等溫溫度的提高，Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的晶化速率加快.

ln(t-τ)

表2 不同升溫速率下Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的孕育時間τ， Avrami指數(shù)n及反應速率常數(shù)kTab.2 Incubation time τ, Avrami exponent n and reaction rate constant k of Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7 BMG at different annealing temperatures

研究表明，鋯基非晶合金晶核長大機制為界面控制長大[14-15]，根據(jù)表2中3≤n≤4，表明長大方式由二維長大逐漸變?yōu)槿S長大，當3

計算出相應的lnt(x)和1 000/T值，以此作圖得到直線的斜率以求得該非晶合金在等溫過程中的有效激活能E.圖7為10%≤x(t)≤90%時，晶化至不同體積分數(shù)時所需時間lnt(x)與等溫溫度1 000/T的關系曲線，可以看出，擬合出的幾組直線趨于平行，根據(jù)式(4)Arrhenius公式[16]，可以計算出各晶化體積分數(shù)下的激活能：

t(x)=t0e(Ex/RT)．

(4)

式中：t(x)為晶化至不同體積分數(shù)所需的時間；t0為常數(shù)；Ex為不同晶化體積分數(shù)的激活能；R為玻爾茲曼常數(shù)；T為等溫溫度.得到的平均有效激活能為434.81 kJ/mol，等溫條件下得到的激活能與前面討論過的非等溫過程的有效激活能相比數(shù)值上較大，這種情況與文獻中的結(jié)果相一致[17-18].Yang等人[16]認為在非等溫情況下，加熱溫度比等溫條件下高，導致非晶合金從亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變至穩(wěn)態(tài)相對容易，因此在等溫加熱條件下晶化所需能量臨界值比非等溫加熱高.

(1 000/T)/K-1

3 結(jié) 論

關于Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金在10 K/min，20 K/min，30 K/min，40 K/min升溫速率下非等溫晶化與718 K，723 K，728 K和733 K溫度下等溫晶化動力學研究結(jié)果總結(jié)如下：

1)根據(jù)Kissinger方程計算出Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化過程的激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2分別為409.70 kJ/mol(±60.07 kJ/mol)，335.53 kJ/mol(± 39.94 kJ/mol)，323.95 kJ/mol(± 15.21 kJ/mol)和187.75 kJ/mol(±13.27 kJ/mol)，并且滿足Eg>Ex>Ep1>Ep2.

2)根據(jù)JMA曲線得出Avrami指數(shù)n的范圍為3≤n≤4，表明Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金等溫晶化過程中由界面控制的二維長大轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婵刂频娜S長大，形核率隨時間逐漸降低至穩(wěn)定.

3)等溫晶化過程得到的激活能平均值434.81 kJ/mol，高于非等溫晶化過程的有效激活能.

[1] INOUE A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J]. Acta Materialia, 2000, 48(1): 279-306.

[2] WANG W H, DONG C, SHEK C H. Bulk metallic glasses[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2004, 44(2): 45-89.

[3] WANG W H. Bulk metallic glasses with functional physical properties[J]. Advanced Materials, 2009, 21(45): 4524-4544.

[4] HU Y, LIU L, CHAN K C,etal. The effect of crystallization microstructure and magnetic properties of Fe61Co7Zr9.5Mo5W2B15.5bulk metallic glass[J]. Materials Letters, 2006, 60(8): 1080-1084.

[5] KUMAR G, RECTOR D, CONNER R D,etal. Embrittlement of Zr-based bulk metallic glasses[J]. Acta Materialia, 2009, 57(12): 3572-3583.

[6] LU K. Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids: nanocrystallization, structure, and properties[J]. Materials Science and Engineering R, 1996, 16(4): 161-221.

[7] OZAWA T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1970, 2(3): 301-324.

[8] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

[9] OZAWA T. Estimation of activation energy by isoconversion methods[J]. Thermochimica Acta, 1992, 203(2):159-165.

[10]GAO Y Q, WANG W. On the activation energy of crystallization in metallic glasses[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1986, 81(1): 129-134.

[11]QIAO J C, PELLETIER J M. Isochronal and isothermal crystallization in Zr55Cu30Ni5Al10bulk metallic glass[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 577-584.

[12]WANG G Y, LIAW P K, YOKOYAMA Y,etal. Fatigue behavior of Zr-based bulk-metallic glasses[J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 494(1): 314-323.

[13]SUN H Y, WANG J S, CAO L J,etal. Effect of electropulsing treatment on the crystallization kinetics of Zr55Ni5Al10Cu30bulk metallic glass[J] Thermochimica Acta, 2012, 537: 80-85.

[14]PAULY S, DAS J, MATTERN N,etal. Phase formation and thermal stability in Cu-Zr-Ti(Al) metallic glasses[J]. Intermetallics, 2009, 17(6): 453-462.

[15]SONG K K, PAULY S, ZHANG Y,etal. Strategy for pinpointing the formation of B2CuZr in metastable CuZr-based shape memory alloys[J]. Acta Materialia, 2011, 59(17): 6620-6630.

[16]YANG Y J, XING D W, SHEN J,etal. Crystallization kinetics of a bulk amorphous Cu-Ti-Zr-Ni alloy investigated by differential scanning calorimetry[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 415(1): 106-110.

[17]ZHANG L C, XU J, ECKERT J. Thermal stability and crystallization kinetics of mechanically alloyed TiC∕ Ti-based metallic glass matrix composite[J]. Journal of Applied Physics, 2006, 100(3): 033154-033161.

[18]QIAO J C, PELLETIER J M. Enthalpy relaxation in Cu46Zr45Al7Y2and Zr55Cu30Ni5Al10bulk metallic glasses by differential scanning calorimetry (DSC)[J]. Intermetallics, 2011, 19(1): 9-18.

Isochronal and Isothermal Crystallization in Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7Bulk Metallic Glass

CHEN Zhen-hua1?, ZHAO Xiu-yuan1, WANG Hui-ping2,ZHANG Hao3，CHEN Ding1,

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China；2. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co, Ltd, Zhuzhou,Hunan 412000, China； 3. Dept of Electromechanical Engineering, Changsha Univ，Changsha, Hunan 410022, China)

Non-isothermal crystallization transformation kinetics and isothermal crystallization kinetics of prepared Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7bulk metallic glass (BMG) were investigated with differential scanning calorimetry (DSC). In isochronal mode, the values of activation energy,Eg,Ex,Ep1andEp2, calculated by Kisinger method are 409.70 kJ/mol (± 60.07 kJ/mol), 335.53 kJ/mol (± 39.94 kJ/mol), 323.95 kJ/mol (± 15.21 kJ/mol) and 187.75 kJ/mol (± 13.27 kJ/mol), respectively. In isothermal mode, the S-shape relation curves of crystalline volume fraction and temperature reveal the typical transition of nucleation and growth. The Avrami exponentnranges from 3.0 to 4, indicating the crystallization mechanism in the Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7BMG is mainly interface-controlled. The crystal growth way changes from two-dimensional growth with decreased nucleation rate to three-dimensional growth in the isothermal crystallization process. In isothermal mode, the mean value of activation energy is 434.81 kJ/mol, which is higher than that in the isochronal mode.

BMG; crystallization kinetics; activation energy; Avrami exponent

2015-01-19

國家自然科學基金資助項目(51404042)，National Natural Science Foundation of China(51404042) ；湖南省自然科學基金資助項目(14JJ1013)

陳振華(1945-)，男，江西南昌人，湖南大學教授，博士生導師

?通訊聯(lián)系人，E-mail:chenzhenhua45@hotmail.corn

1674-2974(2015)12-0028-05

TG139．8

A