李伊光+郭建忠+劉力

摘要：以改性山核桃外果皮為吸附劑，考察pH值、吸附劑用量、溫度等對孔雀石綠（MG）吸附性能的影響及吸附動力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，在改性山核桃外果皮用量為1.0g/L、初始孔雀石綠濃度50mg/L、吸附溫度298K、吸附時間360min及保持溶液原始pH值條件下，MG去除率可達99.09%；改性山核桃外果皮對MG的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，是一個自發(fā)進行的放熱過程。

關(guān)鍵詞：山核桃外果皮；吸附；孔雀石綠；動力學(xué)模型

中圖分類號：X703文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1002-1302（2014）11-0406-04

孔雀石綠（MG），別稱堿性綠、鹽基塊綠、孔雀綠，分子式為C23H25CN2，是一種帶有金屬光澤的綠色結(jié)晶體，易溶于水。MG屬三苯甲烷類染料，被廣泛用于制陶業(yè)、紡織業(yè)、皮革業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等[1]。近年來，隨著我國經(jīng)濟飛速發(fā)展，制陶業(yè)、紡織業(yè)、皮革業(yè)等在一定程度上得到發(fā)展和壯大，相應(yīng)地產(chǎn)生大量含MG的廢水。MG已被確認(rèn)具有潛在的致癌、致畸、致突變等毒副作用[2]，如果含MG廢水大量排放到自然水體中，會使水體著色，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，甚至危害人體健康。針對MG毒性[3-4]，研究人員已經(jīng)研究多種從廢水中去除MG的方法，如凝聚、氧化或臭氧化、光催化降解和活性炭吸附等方法[5-14]。其中活性炭吸附是相對效果較好的方法，但由于其制備成本較高，應(yīng)用受到限制。因此，來源豐富、價格低廉、適用范圍廣的新型生物質(zhì)吸附劑材料越來越受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注，利用多孔性結(jié)構(gòu)的農(nóng)林廢棄物處理成為研究熱點。

山核桃（CaryacathayensisSarg.）是一種世界性干果，屬胡桃科山核桃屬，在我國浙、皖兩省交界的天目山地區(qū)有較大種植面積，年產(chǎn)量巨大。國內(nèi)外對山核桃的研究主要集中在遺傳多樣性、成花機理、栽培生理、生態(tài)分布方面，有關(guān)山核桃外果皮綜合利用的研究相對較少。長期以來，由于對山核桃外果皮的研究和開發(fā)利用認(rèn)識不足，一直被作為廢棄物丟棄，這不僅污染環(huán)境，而且浪費資源，其價值沒有得到有效利用。試驗以山核桃外果皮為原料，利用甲醛改性制備成生物質(zhì)吸附劑，并探討其處理廢水中有毒染料MG的可行性及影響因素，以期為山核桃外果皮在染料廢水中的治理應(yīng)用提供參考和依據(jù)，也為農(nóng)林廢棄物的開發(fā)利用探索新途徑。

1材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

山核桃外果皮取自臨安鄉(xiāng)下，經(jīng)自來水浸泡沖洗，除去表面浮塵，再用蒸餾水沖洗干凈，在恒溫烘箱內(nèi)60℃烘干，粉碎、過篩，收集60目以下顆粒備用。

WHY-2S型水浴恒溫振蕩器，常州中捷實驗儀器制造有限公司生產(chǎn)；T6新悅型可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；DGG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司生產(chǎn)；BS224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司生產(chǎn)；pHS-3C型酸度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

孔雀石綠，天津巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)；甲醛，衢州巨化試劑有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為分析純。

1.2甲醛改性山核桃外果皮的制備

取100g備用山核桃外果皮，置于250mL圓底燒瓶中；加入500mL甲醛/硫酸混合溶液（V甲醛∶V硫酸=1∶5），置于水浴中50℃溫度下加熱回流2h，抽濾去除溶劑；濾渣用蒸餾水清洗至中性，于60℃烘干，即得改性山核桃外果皮，置干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3孔雀石綠吸附試驗

配制1000mg/L模擬MG廢水，稀釋成不同濃度；取50mL已知濃度MG溶液于150mL具塞錐形瓶中，用0.10mol/LNaOH和0.10mol/LHCl調(diào)節(jié)溶液的pH值；加入一定量改性山核桃外果皮吸附劑，置于恒溫水浴振蕩器中，以200r/min速度振蕩一定時間；取出，2000r/min離心15min，取上清液，用紫外分光光度法于618nm處測定吸光度，求得吸附后溶液中MG的質(zhì)量濃度，計算改性山核桃外果皮的吸附量。

1.4吸附效果分析方法

吸附性能的好壞用MG去除率R和平衡吸附量qe大小來進行評價，計算公式為：R=（C0-Ce）/C0×100%；qe=（C0-Ce）V/m。式中：C0是吸附前MG的濃度，mg/L；Ce是吸附后MG的濃度，mg/L；V為染料溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與分析

2.1pH值對吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附溫度298K、振蕩時間360min，考察pH值對吸附效果的影響。由圖1可見，溶液pH值對吸附效果具有一定影響，隨著pH值增大，吸附劑吸附能力逐漸提高；當(dāng)pH>7時，吸附能力基本不變；pH值在4～11范圍內(nèi)，吸附劑對染料的吸附能力都較強，染料的吸附去除率均保持95%以上。pH值低時吸附量較小，是由于pH值較低時，[H+]較多，會與陽離子染料MG產(chǎn)生競爭吸附，從而導(dǎo)致吸附劑吸附能力較差。甲醛改性制備的吸附劑對MG具有良好的吸附能力，對pH值適用范圍較大，孔雀石綠原液pH值接近7，改性山核桃對MG有較強的吸附作用，去除率達到98.33%，為簡便試驗條件，試驗選擇維持MG原液pH值。

2.2吸附劑用量對吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、吸附溫度298K、振蕩時間360min，考察不同吸附劑用量對吸附效果的影響。由圖2可見，當(dāng)改性山核桃外果皮投加量為0.4g/L時，孔雀石綠去除率僅有52.03%；隨著投加量增加，去除率逐漸升高，當(dāng)投加量大于1.0g/L時，去除率保持在90%以上且變化不明顯。由于吸附劑用量為1.0g/L時MG去除率91.24%，基本達到去除目的，經(jīng)綜合考慮，試驗選擇吸附劑用量為1.0g/L。endprint

2.3吸附時間對吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L，考察不同吸附溫度、吸附時間對吸附效果的影響。由圖3可見，在180min內(nèi)，改性山核桃外果皮對孔雀石綠的吸附量增加很快，處于快速吸附階段；在180min后，隨吸附時間延長曲線爬升緩慢，吸附量增加幅度減?。辉?00min時，MG吸附趨于平衡。為保證吸附充分，試驗選擇吸附時間為360min。

2.4初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

取不同初始質(zhì)量濃度MG溶液，加入改性山核桃外果皮1.0g/L，分別在298、308、318K溫度下進行吸附試驗，考察初始濃度和溫度對吸附效果的影響。由圖4可見，隨著MG初始濃度的增大，改性山核桃外果皮對MG的吸附量逐漸增加；在298K條件下，當(dāng)初始MG濃度為50mg/L時，吸附量只有48.6mg/g；當(dāng)初始MG濃度為700mg/L時，吸附量143.63mg/g。這可能是由于孔雀石綠濃度增大，圍繞在山核桃外果皮周圍的MG分子相應(yīng)增加，使吸附進行得更加充分。

2.5鹽濃度對吸附效果的影響

固定孔雀石綠溶液初始質(zhì)量濃度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附溫度298K、振蕩時間360min，分別加入不同質(zhì)量的NaCl和MgCl2，考察鹽濃度對吸附效果的影響。由圖5可見，溶液中有Na+和Mg2+存在時，改性山核桃外果皮對MG的吸附受到明顯影響，呈現(xiàn)同樣的變化趨勢，隨鹽濃度的升高，去除率都下降；Mg2+對吸附的影響比Na+稍大。這表明Na+、Mg2+和MG離子共同競爭吸附劑表面的活性位點，Mg2+所帶電荷數(shù)也比Na+多，Mg2+對離子強度的貢獻比Na+大，這也說明共存離子對陽離子染料的影響，與其

化合價及離子的水合半徑等性質(zhì)有關(guān)。

2.6吸附動力學(xué)研究

將不同溫度（T）下時間對吸附效果影響的試驗數(shù)據(jù)，分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[式（1）]、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[式（2）]進行擬合。

式中：k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，L/min；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；t為時間，qe和qt分別是平衡吸附量和時間t時的吸附量，mg/g。

從表1可以看出，不同溫度下，改性山核桃外果皮對MG的吸附都符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，R2均大于0.999，擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，計算得到的平衡吸附量值與實際平衡吸附量值基本符合。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以較好地描述該吸附過程。

2.7吸附熱力學(xué)研究

選取常見的Langmuir、Freundlich吸附等溫模型對MG等溫吸附進行研究，其表達式如下：

Langmuir方程為：

將試驗數(shù)據(jù)分別與Langmuir和Freundlich等溫方程進行擬合，由圖6、表2可知，Langmuir和Freundlich等溫方程均能對吸附做出較好的數(shù)學(xué)描述，此吸附主要是表面化學(xué)吸附，即山核桃外果皮內(nèi)外表面與孔雀石綠主要是通過分子間的作用而吸附；比較2種等溫線的R2值，可見Langmuir等溫方程更適于描述其吸附規(guī)律，孔雀石綠在山核桃外果皮的吸附中為單分子層吸附，吸附過程是離子吸引力、范德華力及化學(xué)雜合力綜合作用的結(jié)果；Freundlich等溫方程指數(shù)1/n表明吸附的難易程度，1/n遠小于1，說明該吸附劑對孔MG的吸附效果很好。

2.8熱力學(xué)參數(shù)

吸附熱力學(xué)方程分別見式（5）、式（6）：

式中：k為平衡吸附系數(shù)，即KL；T為熱力學(xué)溫度，K；R為熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；ΔG為吸附自由能，kJ/mol；ΔH為吸附焓，kJ/mol；ΔS為吸附熵，kJ/（mol·K）。

將Langmuir等溫式中KL代入式（5）中的k，可求得ΔG。由式（5）和式（6）得到lnKL=ΔS/R-ΔH/RT，以lnKL對1/T作圖（圖7），通過直線斜率和截距可分別求得ΔH、ΔS。結(jié)果表明，ΔH為-23.48kJ/mol，ΔH<0，表明改性山核桃外果皮對孔雀石綠的吸附是放熱過程；298、308、318K下ΔG分別為

-25.99、-26.28、-26.14kJ/mol，ΔG<0，表明該吸附過程可自發(fā)進行；ΔS為0.0084kJ/（mol·K），ΔS>0，說明該吸附過程發(fā)生后整個體系的混亂度有所增大。

3結(jié)論

溶液pH值、吸附劑用量、吸附時間及吸附溫度等對改性山核桃外果皮吸附孔雀石綠（MG）有一定影響。在MG初始濃度50mg/L、改性山核桃外果皮用量1.0g/L、吸附溫度298K、吸附時間360min及維持溶液原始pH值條件下，MG去除率可達99.09%；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以較好地描述改性山核桃外果皮對孔雀石綠的吸附過程；改性山核桃外果皮對孔雀石綠的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，是一個自發(fā)進行的放熱反應(yīng)過程。

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