文/聶仁峰 曹紅燕

凝固點(diǎn)降低法測定摩爾質(zhì)量是物理化學(xué)中的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)［1］。該方法是不僅操作簡便、結(jié)果較為準(zhǔn)確，而且對(duì)學(xué)生理解熱力學(xué)基本原理具有重要意義。通過較長時(shí)間的觀察和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)踐教學(xué)中該實(shí)驗(yàn)始終存在不少問題，作者對(duì)此進(jìn)行了探討和改進(jìn)。

1. 凝固點(diǎn)降低法測定溶質(zhì)摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)的基本原理

凝固點(diǎn)降低是理想稀溶液的依數(shù)性質(zhì)之一。當(dāng)稀溶液凝固析出純固體溶劑時(shí)，則溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，其降低值與溶液組成之間的關(guān)系為:ΔTf=Tf* -Tf=KfmB，式中，ΔTf 為凝固點(diǎn)降低值，Tf* 為溶劑的凝固點(diǎn)，Tf 為溶液的凝固點(diǎn)，Kf 為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，mB 為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度［2］。

若稱取一定量的溶質(zhì)m (B)和溶劑m (A)，配成稀溶液，則此溶液的質(zhì)量摩爾濃度為:mB = m (B)/ (m (A)MB)，式中，MB 為溶質(zhì)的分子量。將一定量的溶劑A 和溶質(zhì)B 組成理想稀溶液，分別測定純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c(diǎn)，求得ΔTf，再查得溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)，代入上述公式，即可計(jì)算溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量。

2. 實(shí)驗(yàn)中存在的問題

作者認(rèn)為有以下幾點(diǎn)問題會(huì)困擾實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行:

(1)該實(shí)驗(yàn)對(duì)操作技術(shù)要求較高，學(xué)生初次實(shí)驗(yàn)往往不易掌握。比如:(a)學(xué)生常常為了達(dá)到較好的攪拌效果，把轉(zhuǎn)速調(diào)至最高，結(jié)果導(dǎo)致磁子在內(nèi)管中抖動(dòng)，未能充分?jǐn)嚢枰后w。(b)在用貝克曼溫度計(jì)檢測液體溫度時(shí)，常常忽視熱電偶觸碰到磁子，導(dǎo)致磁子旋轉(zhuǎn)受干擾，無法攪拌液體。(c)寒劑溫度調(diào)整不到位，過冷程度難以控制。

(2)對(duì)于純?nèi)軇┒?，凝固點(diǎn)在一定時(shí)間內(nèi)固定不變。但對(duì)于溶液，樣品首先在樣品界面的管壁上結(jié)晶，溶液析出品體后使平衡濃度比原溶液濃度高。因此，凝固點(diǎn)不一定是一個(gè)恒定值，往往算出的摩爾質(zhì)量比理論值偏低［3］。

(3)實(shí)驗(yàn)中使用的苯-萘或環(huán)己烷-萘不僅會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和給師生健康造成危害，而且受環(huán)境影響較大，誤差明顯［4］。比如:(a)氣溫太高時(shí)，環(huán)己烷、苯等溶劑容易揮發(fā)，導(dǎo)致測量值偏小。(b)濕度太大時(shí)，純環(huán)己烷會(huì)吸收水蒸氣，可能干擾實(shí)驗(yàn)［5］。

3. 實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)及解決方法

為了解決上述問題，作者認(rèn)為可以對(duì)實(shí)驗(yàn)作如下改進(jìn):

(1)將攪拌速率控制在恒定的值，無需太大，避免磁子抖動(dòng)而起不到充分?jǐn)嚢璧男Ч?調(diào)整熱電偶的高度，使之高于磁子半厘米，讓磁子自由攪動(dòng)。

(2)以環(huán)己烷-萘體系為例，為了控制好冰浴的溫度，可以預(yù)先將冰浴溫度調(diào)節(jié)至2. 5 ～3. 0oC。為防止測定儀內(nèi)冰浴溫度波動(dòng)，可事先配置好0oC 冰水浴，取其中的冷水緩慢滴加，并不斷攪拌，保持測定儀內(nèi)冰浴溫度的恒定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

(3)以環(huán)己烷-萘體系為例，可以在塞子上設(shè)計(jì)一個(gè)藥匙(圖1)，在里邊裝入已準(zhǔn)確稱量的萘，然后塞到裝有環(huán)己烷的內(nèi)管上，先對(duì)純?nèi)軇┻M(jìn)行測量;結(jié)束后，可將藥匙下推至溶劑中，攪拌即可形成溶液。避免原始方法中加萘導(dǎo)致的溶劑揮發(fā)或滴漏，造成溶液濃度發(fā)生變化。還可以避免加萘?xí)r，萘附著到內(nèi)管壁上，造成溶液濃度的誤差。

(4)對(duì)于溶液，以前通常把回升到最高點(diǎn)的溫度作為凝固點(diǎn)，由于這時(shí)已有溶劑晶體析出，所以溶液濃度已不是起始濃度，該凝固點(diǎn)也已不是原濃度的凝固點(diǎn)。由圖2 (右)可以看出，這時(shí)的凝固點(diǎn)比實(shí)際凝固點(diǎn)要低，以此數(shù)值計(jì)算出的ΔTf 要大于真值，最后計(jì)算出的摩爾質(zhì)量要小于真值。建議測出步冷曲線，按圖2 (右)所示方法外推至Tf 校正［6］。

圖2 冷卻曲線(左)純?nèi)軇?右)溶液

(5)考慮到苯-萘或環(huán)己烷-萘給環(huán)境和師生健康造成危害，可以水作為溶劑，尿素、葡萄糖作為溶質(zhì)，并調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件，使該實(shí)驗(yàn)符合綠色環(huán)保的要求。

4. 結(jié)論

凝固點(diǎn)下降法測定摩爾質(zhì)量的影響因素依次為攪拌速率、寒劑溫度和溶劑的揮發(fā)等，只要適當(dāng)?shù)目刂七@些因素就可以得到滿意的測量結(jié)果。另外，發(fā)展以水作為溶劑，尿素、葡萄糖作為溶質(zhì)的測量體系，可使該實(shí)驗(yàn)成為綠色、環(huán)保的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

［1］復(fù)旦大學(xué). 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn). 第3 版. 北京:高等教育出版社，2004.

［2］ 董超，李建平，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn). 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010

［3］張連慶，麻英. 步冷曲線法——對(duì)凝固點(diǎn)降低測定摩爾質(zhì)量的改進(jìn)，大學(xué)化學(xué)，2006，21 (2):54.

［4］朱思俐，何佑秋，古啟蓉等. 凝固點(diǎn)降低法測定摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)的改進(jìn). 大學(xué)化學(xué)，2006，21 (1):49.