宣 艷，孫海軍，楊 靜，唐 穎，高步紅，林 峰，閔輝華，李衛(wèi)正

(南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心，江蘇南京210037)

0 引言

甘蔗是多年生草本植物，屬莎草目禾亞科甘蔗屬。我國(guó)是世界上種植甘蔗最早的國(guó)家，是世界第3大甘蔗生產(chǎn)國(guó)。目前，甘蔗主要用于制糖和造紙業(yè)，甘蔗皮是甘蔗生產(chǎn)糖類的副產(chǎn)品，占甘蔗總質(zhì)量的 20%左右，絕大多數(shù)的甘蔗皮都作為廢棄物丟棄或者直接作為燃料燃燒，還有部分用作畜禽飼料，極少部分進(jìn)行深加工加以利用，造成了資源的浪費(fèi)。隨著環(huán)境保護(hù)和低碳生活成為社會(huì)的主流，廢物的再利用越來越多的受到人們的重視。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于木材和竹材中的纖維素的結(jié)晶度和微纖絲角的變異規(guī)律研究較多[1-11]。常規(guī)的方法是利用 X射線衍射技術(shù)分別對(duì)木材和竹材進(jìn)行了測(cè)試和分析得出變異規(guī)律，同時(shí)對(duì)比與其他木材性質(zhì)之間的關(guān)系。但是對(duì)甘蔗皮表面成分和纖維素的結(jié)晶度的變異規(guī)律未見報(bào)道。本研究選取紅皮甘蔗為研究對(duì)象，利用 X射線光電子能譜對(duì)其不同高度的樣本進(jìn)行縱向分析，通過半定量結(jié)果討論甘蔗皮中各元素的徑向分布情況，以此獲得甘蔗生長(zhǎng)過程中的微量元素的分布。X射線衍射給出甘蔗表層纖維素的結(jié)晶度和微纖絲角的徑向分布，為甘蔗皮的綜合開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

紅皮甘蔗選自江蘇省南京市市場(chǎng)。將甘蔗洗凈后，從底部向上對(duì)甘蔗編號(hào)，取 21節(jié)。對(duì)選取的甘蔗節(jié)將紫色的表皮和表層的硬質(zhì)纖維素同時(shí)取下，放于烘箱中在 50℃的條件下烘至恒重，取出放入干燥器中待測(cè)。

1.2 測(cè)定方法

1.2.1 表面測(cè)試

采用英國(guó)Kratos公司AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析。樣品用單色化的 Al kα射線(1486.6 eV)激發(fā)，X射線源功率為150 W，本底真空優(yōu)于1×10-9Pa。用污染碳C 1s (284.8 eV)作樣品結(jié)合能(EB)荷電校正。寬譜掃描通能為 80 eV，步長(zhǎng)為0.5 eV；精細(xì)譜圖掃描通能20 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV。

1.2.2 結(jié)晶度和微纖絲角測(cè)試

日本Rigaku公司生產(chǎn)的 Ultima IV型 X射線衍射儀。X射線源為 Cu靶(Cu Kα=1.54056 ?)，鎳濾波片，管壓40 kV，管流30 mA。廣角測(cè)試條件：步長(zhǎng) 0.05?，掃描速度為 5?/min，采用 D/teX Ultra高速探測(cè)器接收衍射線。微纖絲角測(cè)試條件：樣品用固定在旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，采用透射衍射對(duì)稱模式測(cè)試，探測(cè)器與入射光路的夾角為 22.6?，步長(zhǎng)為0.36?，樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)范圍 0～360?。根據(jù)衍射圖譜強(qiáng)度，采用 0.6 T法用高斯函數(shù)擬合并計(jì)算微纖絲角度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面組成分析

圖1為紫皮甘蔗的外層硬質(zhì)層的XPS寬譜圖。甘蔗中含有豐富的糖分、水分，還含有各種維生素、脂肪、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、鈣、鐵等物質(zhì)。從圖 1a中可以看出，底部甘蔗皮的 XPS圖中出現(xiàn) 2個(gè)較強(qiáng)的峰，峰位分別處于532 eV和285 eV附近，分別歸屬于O 1s和 C 1s，證實(shí)了甘蔗硬質(zhì)層中含有大量的C和O元素。圖中出現(xiàn)結(jié)合能為398 eV的N 1s峰、351 eV的Ca 2p峰、99 eV的Si 2p峰，表明皮層中含有一定量的氮、鈣和硅元素。

圖1 不同高度的寬掃描XPS譜

根據(jù)寬譜的峰位和峰面積，并結(jié)合每個(gè)元素的結(jié)合能及其靈敏度因子對(duì)樣品進(jìn)行元素的半定量分析，確定甘蔗硬質(zhì)層表面的 O/C原子數(shù)比如圖 1d所示。O/C原子數(shù)比從下向上先減小后增大的變化趨勢(shì)，分別為0.298、0.093、0.150。

2.2 結(jié)晶度分析

纖維素的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是決定纖維素使用性能的重要因素。纖維素的結(jié)晶度與其物理、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，其值越大纖維素的結(jié)晶性越高、非結(jié)晶部分越少，其尺寸穩(wěn)定性、硬度、密度等增加，但其拉伸、柔軟性、在水和溶劑中的溶解性、化學(xué)反應(yīng)性降低。X射線衍射法是目前研究纖維素結(jié)晶性能的重要的測(cè)試技術(shù)，是分析纖維素晶型及測(cè)量結(jié)晶度的有效方法。

圖 2給出甘蔗皮硬質(zhì)層纖維素的 XRD衍射圖。纖維素主要的晶型是纖維素 I和纖維素 II，天然纖維素的晶型一般為纖維素 I型。從圖 2a可以看出，甘蔗皮的XRD圖譜在2θ為 16.5?和 22.5?附近出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，分別歸屬于(101)和(002)衍射峰，此纖維素屬于 I型。所有樣品中衍射峰位沒有改變，相對(duì)強(qiáng)度有差異，說明甘蔗皮纖維素的晶型沒發(fā)生改變，都屬于單斜晶系。圖2b給出 X射線衍射圖譜扣除背景后的(002)峰的強(qiáng)度，從圖中可以看出根部有明顯的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，中部和頂部衍射峰趨于相對(duì)平緩，無明顯的擇優(yōu)取向。

利用衍射峰的強(qiáng)度，根據(jù) Segal[12]經(jīng)驗(yàn)計(jì)算結(jié)晶指數(shù)(Crystalline Index，CrI)，即

其中 I002為 22.5?的衍射峰強(qiáng)度，Iam為 18?的衍射峰強(qiáng)度。甘蔗皮層結(jié)晶度在 31.97%～45.81%之間，平均值為 35.49%，從下至上結(jié)晶度先增大后減小。這與木材纖維素的變化相近。

圖2 甘蔗皮層纖維素的衍射分析

2.3 微纖絲角分析

纖維素的微纖絲角對(duì)材料的性質(zhì)和尺寸穩(wěn)定有很大影響。微纖絲角越大，強(qiáng)度越小，變形越大，材料越易變形。

Meylan B[13-14]提出從 X 射線衍射(002)最強(qiáng)衍射弧的分布來測(cè)試微纖絲角。Stuart S[15]等從理論上進(jìn)一步解釋。圖3給出了甘蔗皮層纖維的微纖絲角的衍射圖。針對(duì)微纖絲角的分析目前采用的計(jì)算方法有0.4 T、0.5 T、0.6 T等。研究者[16]認(rèn)為0.6 T所得出的微纖絲角值與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果最吻合，數(shù)據(jù)最精確。本文采用 0.6 T法對(duì)甘蔗皮的微纖絲角進(jìn)行計(jì)算和分析。如圖 3所示，將 X射線衍射儀得出的φ掃描強(qiáng)度曲線數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件，進(jìn)行高斯擬合。借助Origin軟件在強(qiáng)度分布曲線上確定拐點(diǎn)，并分別作切線，確定切線與扣背景后基線的交點(diǎn)，交點(diǎn)距離的一半即為0.6 T法中的微纖絲角值。

圖 4是甘蔗沿著縱向上的微纖絲角的變異規(guī)律。由表可知，甘蔗皮層纖維素的微纖絲角的變化范圍在 48.00?～61.08?之間。隨著縱向高度的變化，微纖絲角的變化明顯，隨著高度的增加，微纖絲角呈先減小后增大，再減小又增大的變化規(guī)律。

3 小結(jié)與討論

本文對(duì)紫皮甘蔗進(jìn)行了研究，采用 X射線技術(shù)對(duì)其不同部位的成分、結(jié)晶度和微纖絲角進(jìn)行了研究。紫皮甘蔗的硬質(zhì)皮層的主要成分是 C、O和少量的N、Si、Ca等元素。皮層纖維素的結(jié)晶度在34.02%～41.05%之間，微纖絲角在 48.00?到 68.08?之間。從底部到末梢，微量的N、Si、Ca等元素的含量減少，O/C從底向上先減小后增大，結(jié)晶度呈減小趨勢(shì)；微纖絲角呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。

圖3 甘蔗外層纖維素的微纖絲角衍射圖

圖4 微纖絲角的縱向變異

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