曹晶華，龔 凱，彭中良,4，張衛(wèi)星，高 松，程正載,3

（1.湖北省國土資源職業(yè)學院基礎課部，湖北 武漢 430090；2.武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081；3.煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；4.陜西陜焦化工公司安全環(huán)保處，陜西 渭南 711712）

研究與開發(fā)

固體酸催化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯

曹晶華1，龔 凱2，彭中良2,4，張衛(wèi)星2，高 松2，程正載2,3

（1.湖北省國土資源職業(yè)學院基礎課部，湖北 武漢 430090；2.武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081；3.煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；4.陜西陜焦化工公司安全環(huán)保處，陜西 渭南 711712）

氨基磺酸催化下，環(huán)氧脂肪酸甘油酯與甲醇進行酯交換反應制備環(huán)氧脂肪酸甲酯?？疾炝舜加湍柋取⒋呋瘎┯昧俊⒎磻獪囟群头磻獣r間對反應收率的影響。結果表明，醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質量的2.5%，反應溫度70℃，反應時間為2.0h，反應收率高達85.6%。采用氣相色譜分析了產物的純度，紅外光譜表征了產物分子的官能團結構。

氨基磺酸；環(huán)氧脂肪酸甘油酯；綠色環(huán)保型增塑劑；環(huán)氧脂肪酸甲酯

環(huán)氧脂肪酸甲酯（EFAME）一方面具有與基礎材料（如聚氯乙烯）相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小、制品韌性優(yōu)良、無毒無味、光和熱的穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，可作為一種新型無毒增塑劑[1]；另一方面具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、潤滑性和高黏度指數，降解后生成CO2和H2O，不破壞生態(tài)環(huán)境，可作為綠色環(huán)保型潤滑油基礎油[2]。環(huán)氧脂肪酸甲酯的諸多性能優(yōu)點及廣泛用途，深受國內外眾多研究機構和廠家的青睞。

程正載等人[3]對不同給氧體與催化體系合成新型環(huán)保增塑劑—環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法進行了評價，認為過氧甲酸的環(huán)氧化性能最為理想。李科等人[4]采用對甲苯磺酸作為酸催化劑，采用一步法合成環(huán)氧脂肪酸甲酯，最佳反應條件為:脂肪酸甲酯雙鍵、甲酸、雙氧水物質的量之比為1∶0.5∶1.4，反應溫度65℃，反應時間4h。聶小安等人[5]以生物柴油為原料，脂肪酸甲酯100g，磷酸0.6mL，甲酸9mL，雙氧水48mL，石油醚50mL，在65℃下反應3.5h，合成了環(huán)氧脂肪酸甲酯，研究了環(huán)氧脂肪酸甲酯對生物柴油降凝性能的影響。結果表明，環(huán)氧脂肪酸甲酯可降低生物柴油冷濾點3℃，而對生物柴油凝固點沒有影響。張強等人[6]以強酸性陽離子樹脂為催化劑，采用無溶劑法合成環(huán)氧菜籽油，用于潤滑油基礎油，凝點可達到-28℃。李祥慶[7]采用封閉式冷卻循環(huán)裝置，以脂肪酸甲酯為原料，雙氧水為給氧體，有機酸作為載體，合成了無毒增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯，該產品在120℃下有較好的熱穩(wěn)定性。程正載等人[8]在氨基磺酸催化下，菜籽油經酯交換和過氧甲酸環(huán)氧化兩步反應制得了環(huán)氧脂肪酸甲酯，在m(脂肪酸甲酯)∶m(30%H2O2)∶m(88%甲酸)∶m(氨基磺酸)=1∶0.45∶0.15∶0.01，反應溫度65℃，反應時間8h的最佳工藝條件下，產物環(huán)氧值可達4.65%，產物主含量達到58.0%。以菜籽油為原料，先經過酯交換，然后再環(huán)氧化得到環(huán)氧脂肪酸甲酯的研究報道已經很多；而以菜籽油先環(huán)氧化，再進行酯交換的研究報道較少。本文以菜籽油環(huán)氧化的產物——環(huán)氧脂肪酸甘油酯為原料，在氨基磺酸催化作用下與甲醇進行酯交換反應制備環(huán)氧脂肪酸甲酯。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧脂肪酸甘油酯（由菜籽油環(huán)氧化得到），甲醇、氨基磺酸均為分析純。

Agilent6890N型氣相色譜儀，VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，85-2型恒溫磁力攪拌器，AL204電子天平，2XZ-0.5型旋片式真空泵，回流冷凝裝置、分液漏斗、250mL三口燒瓶和溫度計等玻璃儀器。

1.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成

1.2.1 反應原理

1.2.2 實驗具體步驟

以氨基磺酸為催化劑，環(huán)氧脂肪酸甘油酯和甲醇為原料進行酯交換反應。在三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧化產物——環(huán)氧脂肪酸甘油酯和一定量的氨基磺酸，緩慢升溫至一定溫度，加入一定量的甲醇，保溫一段時間。待反應結束后，將反應混合液轉移到分液漏斗中，靜置片刻分出下層水相，上層油相用70℃左右的蒸餾水洗滌，洗滌之后靜置10min，洗滌3～4次。然后產物在真空度為0.095MPa、約80℃條件下，減壓蒸餾0.5h將低沸點產物除去，冷卻后得到產品環(huán)氧脂肪酸甲酯，進行稱重。流程見圖1。

圖1 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成流程圖

1.3 檢測方法

1.3.1 氣相色譜（GC）分析

本研究使用Agilent GC-6890 型氣相色譜儀檢測最終產物中環(huán)氧脂肪酸甲酯的含量。檢測產物的條件為:色譜柱HP-5毛細管柱( 50m×0.32mm×0.52μm), 氫離子火焰檢測器。以高純氮氣作載氣，進樣口溫度和檢測器溫度分別為290℃和300℃。升溫程序為:柱初溫 150℃，維持1min，然后以5 ℃·min-1的升溫速度升至170℃，再保持5min，然后以10 ℃·min-1的升溫速率升至260℃，保持時間 10min，分流比 20∶1，柱前壓 6.89 kPa，流量1.2 mL·min-1，進樣量為1.0μL。

取制備的環(huán)氧脂肪酸甲酯約0.5g試樣，用乙酸乙酯溶解并定容至25mL，振蕩稀釋均勻，取1μL注入GC中測定。

采用內標法[9]測定樣品中環(huán)氧脂肪酸甲酯，用式（1）計算環(huán)氧脂肪酸甘油酯的酯交換率。

式中:?為待測樣品的轉化率（即酯交換率）；Ai為內標物的峰面積；Wi為內標物的質量，g；As為環(huán)氧脂肪酸甲酯的峰面積；Ws為樣品的質量，g。

1.3.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯收率的測定

環(huán)氧脂肪酸甲酯的收率計算公式為:

其中，m為環(huán)氧脂肪酸甲酯理論產量；m′為環(huán)氧脂肪酸甲酯實際產量（環(huán)氧脂肪酸甲酯實際產量=按照氣相色譜圖求得的產物中環(huán)氧脂肪酸甲酯的總百分含量×產物總質量）[10]。

1.3.3 產品紅外光譜分析

本研究使用VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀測定環(huán)氧類增塑劑產品的分子結構。取適量的產品制成KBr壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外掃描，表征產品的官能團結構。

2 實驗結果分析與討論

采用單因素實驗，考察了醇油摩爾比、催化劑濃度、反應溫度和反應時間對產品收率的影響，從而確定該反應的最佳反應工藝條件。

2.1 酯交換反應結果分析與討論

2.1.1 醇油摩爾比對收率的影響

醇油摩爾比是影響產物產量的最重要的因素之一，由化學計量酯交換反應需要3∶1的醇油摩爾比。但是在目前研究中為使反應充分進行，我們需要加入過量的甲醇。

在催化劑用量為原料油總質量的2.5%，反應溫度70℃，反應時間為2.0h的實驗條件下，醇酸摩爾比分別取6∶1、7∶1、8∶1和9∶1，考察醇油摩爾比對產品收率的影響，實驗結果如圖2所示。

由圖2可知，產品收率在醇油摩爾比為8∶1之前是隨著醇油摩爾比的增大而增大；當醇油摩爾比為8∶1時，產品收率達到最大值85.6%；當醇油摩爾比大于8∶1時，產品收率隨之下降。出現這種情況主要是由于酯交換是一個可逆反應，當醇油摩爾比為8∶1時，可逆反應達到平衡，收率達到最大；另一方面，因為酯交換為雙分子親核取代反應，甲醇濃度過高會大大降低反應物中油的濃度，容易生成甲氧陰離子，而親核進攻形成C-O新酯鍵就會變難，因此甲醇用量不宜過高[10]。結果表明醇油摩爾比為8∶1時，最為合適。

圖2 醇油摩爾比對收率的影響

2.1.2 催化劑濃度對收率的影響

在醇油摩爾比為8∶1，反應溫度70℃，反應時間為2.0h的實驗條件下，催化劑濃度（氨基磺酸與原料油質量比，下同）分別取1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，考察催化劑濃度對產品收率的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 催化劑濃度對收率的影響

由圖3可知，產品收率在催化劑濃度為2.5%之前是隨著催化劑濃度的增大而增大；當催化劑濃度為2.5%時，產品收率達到最大值85.6%；當催化劑濃度大于2.5%時，產品收率隨之下降。出現這種情況主要是由于當催化劑濃度為2.5%時，酯交換所需催化劑的活性中心數目達到最大值，進一步增加催化劑濃度，會在一定程度上加大副反應發(fā)生的幾率。結果表明催化劑濃度取2.5%為宜。

2.1.3 反應溫度對收率的影響

在醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質量的2.5%，反應時間為2.0h的實驗條件下，我們分別選取反應溫度為60℃、65℃、70℃和75℃，考察反應溫度對產品收率的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對收率的影響

由圖4可知，當反應溫度低于70℃時，產品收率隨溫度的上升而增加；反應溫度超過70℃時，產品收率隨溫度上升而有所下降，表明反應溫度過高了。出現這種情況主要是由于酯交換反應是吸熱反應，在一定程度上增大反應溫度，會加快反應速率，但是溫度過高的話，會加大副反應發(fā)生的幾率，從而影響產品的收率。結果表明反應溫度以70℃為宜。

2.1.4 反應時間的影響

在醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質量的2.5%，反應溫度70℃的實驗條件下，我們分別選取反應時間為1h、1.5h、2h和2.5h，考察反應時間對產品收率的影響，實驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對收率的影響

由圖5可知，當反應時間少于2.0h時，產品收率隨反應時間的增加而增加；當反應時間大于2h時，產品收率不升反降。出現這種情況主要是由于固體氨基磺酸初時加入體系中，體系中電離出的氫離子較少，體系中催化效率較低，產品收率也就較低；隨著反應時間的推移，體系中電離出的氫離子會越來越多，脂肪酸甘油酯和甲醇分子發(fā)生有效碰撞的次數會大大提高，產品收率增大；但是反應時間過長的話，副反應發(fā)生的幾率也隨之增大，從而影響產品收率。結果表明反應時間以2h為宜。

2.2 產品的氣相色譜分析

通過GC測定得到的產品的色譜圖如圖6所示。

圖6 產物氣相色譜圖

由圖6可知，保留時間為5.115min的為溶劑乙酸乙酯峰；保留時間為7.838min的峰為未反應完全的環(huán)氧脂肪酸甘油酯峰；保留時間為8.788min的峰為生成的環(huán)氧油酸甲酯產物峰；保留時間為10.937min的峰為生成的環(huán)氧亞油酸甲酯產物峰。氣相色譜分析表明，環(huán)氧化產物以環(huán)氧油酸甲酯和環(huán)氧亞油酸甲酯為主，通過公式（1）可計算得環(huán)氧脂肪酸甲酯含量達到82.37%，通過公式（2）可計算得環(huán)氧脂肪酸甲酯收率達到85.6%。

2.3 產品的紅外光譜分析

產品的紅外光譜如圖7所示。從圖7中可知，產品在3488.37cm-1處出現了寬而強的O-H伸縮振動吸收峰，這主要是產物含有微量的水所致。2927.23cm-1和2857.71cm-1處為-CH3的不對稱和對稱伸縮振動；1738.08cm-1處為產品的酯羰基（C=O）伸縮振動峰；在1456.39cm-1和1369.17cm-1處出現C-H的不對稱彎曲振動吸收峰和對稱彎曲振動吸收峰；1175.37cm-1和1021.14cm-1處分別出現C-O-C的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰；838.64cm-1處呈現出三元環(huán)氧鍵的特征峰；726.93cm-1處為亞甲基的對稱彎曲振動吸收峰[11-12]。由此可以判斷，氨基磺酸催化酯交換反應體系獲得的產品確實為環(huán)氧脂肪酸甲酯。

圖7 產物紅外光譜圖

3 結論與展望

1）對于酯交換反應，最佳的反應工藝條件是:醇油摩爾比為8∶1，催化劑用量為原料油總質量的2.5%，反應溫度70℃，反應時間為2.0h，反應收率高達85.6%；

2）采用環(huán)氧脂肪酸甘油酯為原料，氨基磺酸為催化劑，制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，不僅產物的純度及收率較高，而且副反應少、污染小，具有廣泛的應用前景。

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Synthesis of Epoxy Fatty Acid Methyl Ester Catalyzed by Solid Acid

CAO Jing-hua1,GONG Kai2,PENG Zhong-liang2,4,ZHANG Wei-xing2,GAO Song2, CHENG Zheng-zai2,3
(1.Hubei Land Resources Vocational College, Wuhan 430090,China; 2.Institute of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology; Wuhan 430081, China; 3.Key Laboratory of Coal Transition and Novel Carbon Materials of Hubei Province,Wuhan 430081, China; 4.Shanxi Coking Chemical Co.Ltd., Weinan 711712, China）

The epoxy fatty acid methyl ester was synthesized by the transesterifcation of epoxy fatty acid glyceride with methanol catalyzed by amino sulfonic acid.The effects of reaction conditions on the conversion, such as mole ratio of methanol to oil, amount of catalyst, reaction temperature and reaction time were investigated.The optimum reaction conditions for transesterifcation were founded that the mole ratio of methanol to oil was 8∶1, the catalyst amount was 2.5% weight of oil, the reaction temperature was 70℃, the reaction time was 2.0h.The yield of epoxy fatty acid methyl ester reached 85.6% under these conditions.The purity of epoxy fatty acid methyl ester were analyzed by GC, and the structures of products were characterized by IR.

amino sulfonic acid; epoxy fatty acid glyceride; green environmental protection plasticizer; epoxy fatty acid methyl ester

O 623.42+5

A

1671-9905(2015)01-0001-04

湖北省自然科學基金項目(No.2014CFB 812)；煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室開放基金項目（WKDM201302）；2013年湖北省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201310488021）；武漢科技大學綠色制造與節(jié)能減排科研項目（項目編號B1205）

曹晶華（1966-），女，漢，遼寧省大連市人，講師，從事精細有機合成與催化研究，E-mail:cjh90@163.com

程正載（1967-），男，湖北天門人，博士，副教授，從事精細有機合成與催化研究，E-mail: hbchengzz@163.com，Tel: 13212700651

2014-11-03