蘆 超，喬 磊，高新航，張曉華，李 凝

（1.桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；2.廣東石油化工學院化工學院，廣東 茂名 525000）

生物質能是人類利用最早的能源之一，具有可再生﹑分布廣﹑成本低等優(yōu)點。但是長期以來，生物質能大多是以直接燃燒為主，不僅熱效率低下，還有大量的煙塵和余灰排放進入大氣中。相對于風能﹑水能﹑太陽能﹑潮沙能，生物質是唯一可存儲和運輸?shù)目稍偕茉础Ｉ镔|進行熱解制備合成氣﹑生物油等替代燃料的研究越來越受到重視。近年來微波熱解技術在生物質熱價液化方面的應用也取得了一定的進展。Huang Y F 等[1]進行了稻殼微波熱解的研究，當微波功率500W 時，固體產率減少，液相產率增加，不凝氣體產物主要成分是H2﹑CO2﹑CO 和CH4等，其中H2含量最高。Dominguez A 等[2]研究不同溫度下微波熱解咖啡殼，結果表明微波加熱促進了油的二次裂解，使得小分子產物增多。李攀等[3]用微波加熱棉桿并對熱解的產物進行了分析，結果表明液相產物組分復雜，以乙酸﹑左旋葡聚糖﹑苯酚類物質為主。Yu Fei 等[4]研究了玉米秸稈在微波環(huán)境下熱解，熱解速度隨微波功率的增大而增強，以焦炭為添加劑，添加量為1%時，液體產物的產率提高，以氫氧化鈉作為催化劑能夠使氣體產率增大。羅愛香等[5]以竹廢料為原料，在微波功率700W﹑熱解溫度55℃﹑熱解時間20min 的反應條件下，考察了磷酸﹑KOH﹑焦炭﹑氯化鋅和NaOH 對竹料熱解產物的影響，磷酸和KOH 均能有效提高竹料熱解液體產率。楊昌言等[6]利用微波熱解玉米秸稈制備生物油，并對秸稈微波熱解制生物油的影響因素進行了探討，結果表明，微波功率﹑熱解溫度﹑時間﹑加料量﹑添加劑等都能影響微波熱解玉米秸稈所得生物油的產率。基于此，本文以鋸木粉為原料，用正交試驗對其微波熱解工藝條件進行了探討。

1 實驗部分

1.1 原料的預處理

將鋸木粉用高速萬能粉碎機粉碎并篩分，選取粒徑0.178～0.422mm 的產品于干燥箱中干燥4h，干燥溫度90℃。

1.2 微波催化熱解實驗

稱取100g 干燥鋸木粉和一定比例的催化劑，充分混合均勻后置于石英反應器中，密封石英反應器中通入流量為0.2m3·h-1的N2，開啟冷凝水，啟動微波反應器，當溫度達到設定數(shù)據(jù)時，收集熱解液相產物。反應完成后，稱量收集器中液體的質量，并測定液相產物的pH 值。

2 結果與討論

2.1 添加劑的選擇

在微波功率為1800W﹑溫度為500℃﹑反應時間30min﹑木屑100g 在常壓氮氣保護的條件下，進行實驗。添加劑分別為沸石﹑Al2O3﹑CaCO3﹑ K2CO3。每種添加劑均取10g，實驗結果如表1 所示。

結果表明，添加劑為K2CO3所得液相產物的質量最高。添加劑可以作為微波吸收劑進而加速加熱過程，也參與生物質微波裂解過程中熱解液化反應，提高生物油的產量，簡化最終生物油的化學組成，并且提高裂解過程的產物選擇性。下述正交試驗選用K2CO3為添加劑。

表1 催化劑選擇實驗一覽表Table 1 Select the experimental catalyst List

2.2 生物質微波催化熱解工藝條件探討

影響生物質催化熱解的因素除了生物質本身的性質及含水量外，主要的外界因素包括裂解溫度﹑裂解時間﹑微波的功率以及原料與添加劑的配比等。

2.2.1 正交試驗的設計

所有實驗取木屑100g， 在常壓下，室溫25℃并工業(yè)級氮氣吹掃進行正交試驗，因素水平表如表2所示。

表2 正交因素水平表Table 2 Orthogonal factor level table

2.2.2 數(shù)據(jù)分析與處理

以因素A 為例，在A 的1 水平下有4 個實驗，即第1﹑2﹑3﹑4 號實驗，歸為第一組。同樣，A 的2水平下有5﹑6﹑7﹑8 歸為第二組，A 的3 水平下有9﹑10﹑11﹑12 歸為第三組，A 的4 水平下有13﹑14﹑15﹑16 歸為第四組。

極差RA=90.869-82.597=8.272，因為 ⅣA＞ⅢA＞ⅡA＞ⅠA，所以A 應選ⅣA水平，即700℃。同理，因素B﹑C﹑D 作同樣的處理，計算結果見表3。

表3 L16(44)正交試驗表Table 3 L16(44) orthogonal table

2.2.3 因素影響分析

極差的大小反映各因素對指標影響的大小。在實驗的4 個因素中，以因素C（設定功率）的極差最大，為25.762，其次是B（反應時間）﹑D（催化劑與木屑質量比），以A（設定溫度）最小，從而可得出因素影響的順序為：設定功率＞反應時間＞催化劑與木屑質量比＞設定溫度。如ⅠA﹑ⅡA﹑ⅢA﹑ⅣA這4 組不同因素所占比重分布如圖1 所示。

圖1 影響因素與操作變量的關系Fig.1 The influence factors and the changes of operating variables

根據(jù)實驗結果分析得出木屑微波催化熱解的最佳條件為：微波功率1500W﹑熱解溫度700℃﹑熱解時間30min﹑催化劑/木屑的質量比為1/30。

2.2.4 重現(xiàn)性實驗

取木屑100g，K2CO33.333g，在所得最佳操作條件下進行重現(xiàn)性實驗，實驗結果如下：第一次實驗所得液相產物質量29.891g，第二次實驗所得液相產物質量30.308g，具有較好的重現(xiàn)性。

3 結論

微波熱解木屑過程中微波功率和熱解時間對出油率影響較大，添加劑與原料的比重和熱解溫度也有一定影響。在以K2CO3為添加劑的條件下，通過正交試驗得出的最佳工藝條件為：微波功率1500W﹑熱解溫度700℃﹑熱解時間30min﹑添加劑/木屑的質量比為1/30，液相得率為30.3%。

[1] Huang Y F, Kuan W H, Lo S L, et al. Today recovery of resources and energy from rice straw using microwaveinduced pyrolysis [J]. Bioresource Technology, 2008, 99（17）： 8252-8258.

[2] Dominguez A, Menendez J A, Fernandez Y, et al.Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a hydrogen rich fuel gas [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79（1/2）：128-135.

[3] 李攀，王賢華，等.微波加熱條件下棉桿熱解的產物特性分析[J].農業(yè)工程學報，2013，29（15）：200-206.

[4] Yu Fei, Ruan Roger, Deng Shaobo, et al. Microwave pyrolysis of biomass [J].ASABE Annual International Meeting，2006（7）： 9-12.

[5] 羅愛香，劉玉環(huán)，萬益琴，等.催化劑對廢竹料微波裂解的影響[J].福建林業(yè)科技，2008，35（2）：82-86.

[6] 楊昌言.玉米稻稈微波熱解研究[J].武漢工程大學學報，2011，33（6）：20-22.