中國石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院

基于食品級二氧化碳利用的天然氣脫碳技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析

孟凡彬 王東軍 齊德珍中國石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院

天然氣凈化得到的二氧化碳可以轉(zhuǎn)化為具有高附加值的食品級二氧化碳，經(jīng)過對二氧化碳回收工藝進(jìn)行優(yōu)化富集、脫硫、脫烴、脫水及提純等，提出技術(shù)可行的食品級二氧化碳回收工藝。通過對生產(chǎn)實(shí)例進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)分析表明，食品級二氧化碳回收技術(shù)的盈利能力較強(qiáng)，綜合投資收益可觀，20年評價(jià)期間財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值比不回收二氧化碳高3.75億元。

天然氣；食品級二氧化碳；回收利用；經(jīng)濟(jì)效益

隨著社會進(jìn)步，碳酸飲料和食品保鮮等領(lǐng)域?qū)κ称芳壎趸夹枨罅坎粩嘣黾樱瑢⒐I(yè)生產(chǎn)中的二氧化碳進(jìn)行捕集利用，生產(chǎn)食品級二氧化碳，不僅可以促進(jìn)節(jié)能減排，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，還可以創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益[1]。

近年來，在吉林、勝利、江蘇等油田都發(fā)現(xiàn)了高含二氧化碳?xì)獠兀沙鰵庵卸趸己繛?5%～99%。為滿足GB 17820—2012對管輸天然氣中二氧化碳含量的要求，需將采出天然氣中的二氧化碳含量降至3%以下[2-3]。本文對從天然氣中捕集回收并生產(chǎn)食品級二氧化碳進(jìn)行探索，以期為工程實(shí)踐提供借鑒。

1二氧化碳分離技術(shù)

天然氣脫碳的常用方法主要有物理吸收法、化學(xué)吸收法、吸附分離法、膜分離法和低溫分離法等。其中化學(xué)吸收法因其對不同天然氣組成具有良好適應(yīng)性，在天然氣脫碳中得到了廣泛應(yīng)用[4]；低溫分離法（即分餾法），適用于產(chǎn)品純度要求高的場合，尤其適合食品級二氧化碳的回收利用；而膜分離法及變壓吸附法由于工程投資較高、工程適應(yīng)性差等原因，在天然氣脫碳中應(yīng)用較少[5]。

表1 某氣田脫碳裝置出口二氧化碳?xì)饨M分及含量

2食品級二氧化碳回收利用技術(shù)

含碳?xì)馓锒趸嫉幕厥绽靡话惴譃樘烊粴鈨艋幚砑岸趸继幚韮蓚€(gè)過程。由于天然氣組分復(fù)雜，含多種烴類、硫化物，多種微量物質(zhì)如硫醇（CH3SH）、硫醚（CH3SCH3）、噻吩（C4H4S）等，在天然氣凈化處理過程中增加了食品級二氧化碳回收的難度。表1為某氣田脫碳裝置出口酸氣組分及含量。由表1中的數(shù)據(jù)可看出，凈化處理得到的酸氣中二氧化碳含量高達(dá)90%以上，但含多種烴類及硫化物，不能滿足《食品添加劑液體二氧化碳（GB 10621）》的要求。因此必須對酸氣進(jìn)行精制以解決精脫硫、脫烴等問題，從而提高二氧化碳的純度。圖1為典型的食品級二氧化碳回收工藝路線。

圖1 食品級二氧化碳回收利用典型工藝路線

（1）二氧化碳富集。隨著國內(nèi)高含二氧化碳?xì)馓锏年懤m(xù)開發(fā)，天然氣脫碳處理在國內(nèi)已有多套工程實(shí)例，醇胺法利用醇胺（主要為甲基二乙醇胺—MDEA）為溶劑與原料氣中的酸性氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可同時(shí)脫除二氧化碳和硫化氫，在MDEA水溶液中加入合適的添加劑，形成MDEA配方溶液，可大大提高溶液對二氧化碳、硫化氫的吸收速率。目前，MDEA配方溶液脫碳工藝已廣泛應(yīng)用于天然氣凈化。天然氣凈化脫除二氧化碳過程，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的富集。天然氣脫碳過程中再生塔頂出口氣相中二氧化碳凈含量可達(dá)到90%以上。凈化過程的脫烴效果將直接影響二氧化碳回收利用系統(tǒng)的脫烴負(fù)荷，因此為減小二氧化碳回收利用精餾工藝脫烴負(fù)荷，一般在凈化過程中通過調(diào)節(jié)富液閃蒸壓力以控制酸氣中總烴含量。

（2）脫硫。脫硫常用方法是利用催化氧化反應(yīng)將所含硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫，再通過堿洗脫除二氧化硫，該工藝流程復(fù)雜，還會產(chǎn)生大量堿洗廢液。目前國內(nèi)已成功研發(fā)可同時(shí)脫除H2S、COS、CH3SH、CH3SCH3和C4H4S等多種硫化物的專用催化—轉(zhuǎn)化復(fù)合脫硫劑。凈化后氣體總硫低于0.1×10-6，能滿足食品級二氧化碳對硫化物的要求。其中H2S和COS與氧反應(yīng)生成穩(wěn)定形態(tài)的單質(zhì)硫，硫醇、硫醚和噻吩通過催化轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)更高、密度更大、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的多硫化物，單質(zhì)硫及多硫化物均被脫硫劑表面發(fā)達(dá)的微孔吸附，運(yùn)行過程不會釋放也不會逸出，具有環(huán)境友好性。

（3）脫烴。脫硫后的原料二氧化碳?xì)膺M(jìn)入脫烴凈化系統(tǒng)脫除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯等有機(jī)雜質(zhì)。烴類物質(zhì)經(jīng)催化氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，一方面可增加二氧化碳產(chǎn)量，另一方面可將氣體中總烴（以甲烷計(jì)）降至10×10-6以下，苯降至20×10-6以下。脫烴反應(yīng)為放熱反應(yīng)，一般在300～350℃進(jìn)行，原料氣總烴含量大于5 000×10-6，脫烴反應(yīng)啟動(dòng)后，反應(yīng)所放熱量即可滿足裝置正常運(yùn)行，無需外加熱源。若體系含氧不足，則需在原料氣壓縮前補(bǔ)充一定量的氧氣確保脫烴反應(yīng)正常進(jìn)行，補(bǔ)氧量需根據(jù)氣體流量及烴含量確定，反應(yīng)中的富余氧氣可通過后續(xù)精餾工序脫除。

（4）脫水及提純。食品級二氧化碳產(chǎn)品指標(biāo)要求水含量≤20×10-6，一般采用常規(guī)分子篩即可保證脫水后水含量≤1×10-6。對于沸點(diǎn)低于二氧化碳的氫、氮、氧等組分，可通過精餾工序脫除，其中精餾塔底產(chǎn)生的液態(tài)二氧化碳即為產(chǎn)品，冷卻后進(jìn)入低溫儲罐儲存。

3經(jīng)濟(jì)效益分析

隨著二氧化碳應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，目前國內(nèi)食品級二氧化碳市場前景呈現(xiàn)良好態(tài)勢。其中飲料和啤酒行業(yè)對食品級二氧化碳的需求正以每年25%以上的速度遞增；煙草行業(yè)每年約需190×104t二氧化碳用于煙絲膨化；食品級二氧化碳或其制成的干冰是食品、蔬菜、水果、水產(chǎn)品等進(jìn)行防腐保鮮的首選。

二氧化碳回收利用具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。某天然氣處理廠原料氣中二氧化碳含量高達(dá)30%，針對該處理廠二氧化碳的回收利用，從收益性、流動(dòng)性、安全性及生產(chǎn)性等方面進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)對比，結(jié)果見表2。

表2 回收二氧化碳與不回收二氧化碳主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比

由表2的對比結(jié)果可知，食品級二氧化碳回收利用項(xiàng)目盈利能力高，企業(yè)資金流動(dòng)性強(qiáng)，持續(xù)經(jīng)營能力穩(wěn)健，具有投資省，綜合效益高的優(yōu)勢，可迅速形成新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。

4結(jié)論

常規(guī)脫碳工藝富集的二氧化碳經(jīng)過天然氣回收處理，可以生產(chǎn)具有高附加值的食品級二氧化碳。

（1）經(jīng)過脫碳單元初步富集得到的二氧化碳，需要經(jīng)過脫硫、脫烴、脫水及提純的回收工藝，生產(chǎn)出質(zhì)量合格的食品級二氧化碳。因此企業(yè)對二氧化碳進(jìn)行回收，極大地降低了二氧化碳的排放量。

（2）通過對生產(chǎn)實(shí)例進(jìn)行分析，食品級二氧化碳回收技術(shù)的盈利能力較強(qiáng)，綜合投資收益可觀，20年評價(jià)期間財(cái)務(wù)凈現(xiàn)值比不回收二氧化碳高3.75億元，且流動(dòng)性快、安全性好、生產(chǎn)性更優(yōu)越。

[1]韓美．二氧化碳的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場分析[J]．低溫與特氣，2004，22（3）：2-4.

[2]張瑞宇．二氧化碳在現(xiàn)代食品領(lǐng)域中的技術(shù)應(yīng)用與進(jìn)展[J]．低溫與特氣，2003，21（3）：4-8.

[3]孫娟，杜麗民，李桂青，等．高酸性氣體二氧化碳對天然氣處理裝置的影響[J]．油氣田地面工程，2012，31（10）：63-64.

[4]朱道平，周漢林，李世廣．松南氣田天然氣脫碳技術(shù)[J]．油氣田地面工程，2013，32（3）：54-55.

[5]汪玉同．天然氣中CO2脫除技術(shù)[J]．油氣田地面工程，2008，27（3）：51-52.

（欄目主持 李艷秋）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.8.003

孟凡彬：教授級高級工程師，1987年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院石油加工專業(yè)，現(xiàn)任中國石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院院長。

（022）60901601、mengfanbin@cppetj.com

2015-05-24