郭 峰，費(fèi)逸偉，楊宏偉，姚 婷，程治升

兩種合成航空潤滑基礎(chǔ)油高溫作用下HPLC分析

郭 峰，費(fèi)逸偉，楊宏偉，姚 婷，程治升

（空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州221000）

利用HPLC技術(shù)分析了雙酯類、聚α-烯烴（PAO）兩種合成航空潤滑基礎(chǔ)油及其高溫實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。HPLC分析顯示，雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油易于用C18柱進(jìn)行分離，分離效果較好，所得到的物種的數(shù)量也較多，并且原樣和高溫反應(yīng)后的油樣有較為明顯的差別，特別在300oC時(shí)，極性化合物的種類和含量急劇增加；然而，PAO屬于非極性物質(zhì)，主要檢測(cè)到小極性或者中極性的產(chǎn)物，物種信息沒有雙酯類基礎(chǔ)油豐富。這些信息對(duì)考察在用油中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化和分析在用潤滑油的性能變化具有重要的意義。

聚α-烯烴；雙酯；合成航空潤滑基礎(chǔ)油；高溫裂解；HPLC；熱安定性

隨著航空潤滑油的工作環(huán)境日趨苛刻，潤滑油系統(tǒng)內(nèi)的溫度達(dá)到170 ～230oC，極端條件下甚至超過300oC，高溫成為影響潤滑油衰變最重要的因素[1-4]。高溫工況下，潤滑油會(huì)出現(xiàn)顏色變深、酸值升高和刺激性氣味等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響航空發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作?；A(chǔ)油是潤滑油的主體，其性質(zhì)決定潤滑油的使用性能[5-8]。聚α-烯烴（PAO）和酯類合成航空潤滑油基礎(chǔ)油，作為一種性能優(yōu)異的合成航空潤滑油基礎(chǔ)油，具有粘度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、氧化安定性好、閃點(diǎn)高以及揮發(fā)度低等特點(diǎn)，基本滿足了航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫高壓等苛刻工況的要求[9]，目前在國內(nèi)外航空航天等軍工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

但是，兩者長時(shí)間在高溫環(huán)境中工作時(shí)，也會(huì)裂解成小分子，氧化產(chǎn)生過氧化物、羧酸、酮和醇等，進(jìn)一步縮合或聚合成非油溶性聚合物。這些氧化產(chǎn)物和小分子揮發(fā)導(dǎo)致潤滑油粘度升高，非油溶性聚合物形成漆膜、沉積物等，造成航空發(fā)動(dòng)機(jī)油路堵塞。同時(shí)，產(chǎn)生的有機(jī)酸還會(huì)引起航空發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦副的腐蝕磨損，縮短摩擦副的使用壽命。因此，研究 PAO和雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在實(shí)際使用條件下的高溫衰變規(guī)律，對(duì)于有效保證潤滑油在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的持續(xù)可靠工作具有重要意義。

高效液相色譜（HPLC）是20世紀(jì)70年代迅速發(fā)展起來的一種分離分析技術(shù)，不僅適用于分析蒸氣壓低、沸點(diǎn)低的樣品，也適用于分析高沸點(diǎn)有機(jī)物、高分子和熱穩(wěn)定性差的化合物以及生物活性物質(zhì)，彌補(bǔ)氣相色譜法的不足，能夠有效地分離極性和非極性組分。因此，本文擬根據(jù)潤滑油實(shí)際工作溫度，設(shè)計(jì)高壓釜模擬潤滑油高溫氧化實(shí)驗(yàn)，采用HPLC分析PAO和雙酯類合成潤滑基礎(chǔ)油高溫組份變化，為在用油油品衰變分析提供重要信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣、儀器設(shè)備和試劑

本文選擇 PAO和雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油作為研究用油樣。為了方便描述，雙酯類潤滑基礎(chǔ)油簡寫為SZ。實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑正己烷、異丙醇和甲醇均為市售色譜純，所用有機(jī)溶劑均經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后使用。主要設(shè)備包括日本島津公司生產(chǎn)的LC-20A型高效液相色譜儀和委托煙臺(tái)松嶺公司加工生產(chǎn)的高壓釜裝置。

1.2 油樣的高溫氧化模擬實(shí)驗(yàn)

利用高壓釜裝置在磁力攪拌和無氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)。將150 mL的油樣放入到500 mL的攪拌式高壓釜中。根據(jù)當(dāng)前潤滑油的實(shí)際使用溫度，確定實(shí)驗(yàn)溫度為170、180 、190、200 和300oC。但是，反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)SZ在170oC時(shí)顏色變化較大，所以對(duì)于SZ又補(bǔ)充了100oC和120oC溫度條件下的兩組實(shí)驗(yàn)，在每個(gè)特定的溫度下反應(yīng) 2 h，轉(zhuǎn)速為 800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高壓釜中的反應(yīng)物，進(jìn)行分析表征。

1.3 HPLC分析表征

1.3.1 PAO的HPLC分析表征條件

溶劑A：正己烷；溶劑B：乙醇；硅膠柱，等度洗脫條件：40% B+60% A，流速為0.4 mL/min，柱溫40oC，進(jìn)樣量：20 μL，紫外和示差檢測(cè)器檢測(cè)。

1.3.2 SZ的HPLC分析表征條件

溶劑A：甲醇；溶劑B：水；C18柱，等度洗脫條件：10%B+90%A，流速為0.7 mL/min，柱溫40oC，進(jìn)樣量：20 μL，紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAO和SZ高溫氧化模擬試驗(yàn)分析

航空潤滑油在使用過程中不僅僅是潤滑的功能，還要能承受高溫、高速和高負(fù)荷下的工作狀態(tài)[10]。每組實(shí)驗(yàn)的高溫氧化模擬結(jié)果見圖1。

由圖1可知，PAO在170oC時(shí)高溫反應(yīng)后，油品顏色未發(fā)生明顯變化，180oC后，顏色僅稍稍變黃，當(dāng)溫度升到190oC時(shí)就能明顯的觀察到淡黃色，200oC的顏色比190oC略深，溫度升到300oC時(shí)，油品呈黃色，并且可見黑色的固體顆粒懸浮在瓶底；相比PAO，SZ更易受到溫度的影響，在120oC時(shí)油品的顏色呈現(xiàn)淡黃色，隨溫度升高，油品顏色不斷加深，到300oC時(shí)，油品呈褐色，并且出現(xiàn)深褐色膠質(zhì)狀沉淀。

圖1 PAO（上）和SZ（下）及其高溫反應(yīng)產(chǎn)物的顏色比較Fig.1 Color differences of PAO and di-ester lubricating basic oil and its high temperature reaction products

對(duì)于PAO而言，190oC取樣時(shí)，釜內(nèi)有刺激性氣味；當(dāng)溫度升到200oC時(shí)，釜內(nèi)呈現(xiàn)壓力，為0.1 MPa，伴有較強(qiáng)烈的刺激性氣味；300oC時(shí)壓力升至0.2 MPa，刺激性氣味加重，此現(xiàn)象表明190oC時(shí)PAO發(fā)生分解，且隨著溫度升高，分解越劇烈。在溫度達(dá)到某一點(diǎn)之前，PAO完全可以承受，但當(dāng)超過了一個(gè)臨界點(diǎn)，溫度稍升就會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)分解，最終的結(jié)果就是油品顏色加深，沉淀物增加，易揮發(fā)組分增多。此理論也完全適用于SZ，100oC油樣變化不大，但到120oC時(shí)，就產(chǎn)生微弱的刺激性氣味，顏色也隨之加深；隨著溫度的升高，氣味加重，顏色逐步加深，300oC時(shí)壓力增至0.5 MPa，這可能是由于氧化或者裂解的作用，生產(chǎn)的小分子化合物高溫氣化，使釜內(nèi)生產(chǎn)壓力。

2.2 HPLC分析聚α-烯烴和雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油及其高溫氧化產(chǎn)物

2.2.1 試驗(yàn)條件優(yōu)化

從波長、油樣與溶劑配比以及流速的選擇，優(yōu)化PAO與SZ的HPLC分析方法，確定樣品HPLC分析的最佳條件，能更好的了解PAO與SZ及其高溫氧化產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)組成的極性分布，掌握油樣的氧化、縮合或解聚的深度，確定發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑基礎(chǔ)油品質(zhì)監(jiān)控與發(fā)動(dòng)機(jī)狀態(tài)監(jiān)測(cè)和維修管理之間的聯(lián)系。

本文選擇的HPLC試驗(yàn)條件如表1所示。

表1 色譜條件Table 1 The analytical method for HPLC

分離PAO油樣所用的是硅膠柱，屬于正相色譜 柱。極性鍵合固定相的極性大于流動(dòng)相的極性，溶質(zhì)在此類固定相上的分離機(jī)制屬于分配色譜，用非極性的溶劑做主流動(dòng)相，非極性的組分先被洗脫，極性組分后被洗脫出來。

分離SZ所用的柱子是C18柱，屬于反相色譜柱，適于分離非極性、極性或離子型化合物。在反相液液色譜法中，固定相的極性小于流動(dòng)相的極性，固定相載體上涂布極性較弱或非極性固定液，而用極性較強(qiáng)的溶劑作流動(dòng)相。它可用來分離油溶性樣品，其洗脫順序?yàn)闃O性組分先被洗脫，非極性組分后洗脫出來。

2.2.2 PAO與SZ試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2給出了PAO與SZ及其不同溫度氧化油樣的液相色譜圖，可以明顯地觀察到不同溫度油樣中各物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了較好的分離。PAO不同溫度所得產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的色譜峰數(shù)比較均勻，說明產(chǎn)物的種類相對(duì)較為一致；而 SZ不同溫度下氧化產(chǎn)物的峰數(shù)和峰形都有較大的差異，表明隨著工作溫度的升高，每種產(chǎn)物的物種變得復(fù)雜。

在240 nm波長下，PAO及不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物所能檢測(cè)到的物種基本都集中在 7～9 min。其中，未反應(yīng)的PAO物種比較單一，170oC至200oC溫度產(chǎn)物的峰形也比較相似，可見此間溫度反應(yīng)下試樣的化合物種類基本相同，僅是每類化合物的含量有所差異，但與PAO原樣相比，峰數(shù)增多，說明化合物的組份結(jié)構(gòu)已開始發(fā)生變化，在170oC時(shí)發(fā)生鏈的斷裂或者脫氫反應(yīng)，出現(xiàn)小極性或者中極性的化合物。溫度繼續(xù)升高到300oC，HPLC所分離到的峰形和峰數(shù)又發(fā)生變化，每種峰形的相對(duì)面積雖有增加，但峰數(shù)明顯減少，這可能是在200oC以下生成的小分子化合物從高壓釜揮發(fā)或者新生成的化合物又發(fā)生聚合，減少了物種數(shù)量。

在SZ的HPLC分析中，100oC時(shí)組份就已發(fā)生較大變化，而且峰數(shù)比PAO豐富得多。由面積歸一法計(jì)算，原樣13 min左右的相對(duì)峰面積為98.62%，而100oC氧化后下降為92.43%，這可能是由于原樣中的化合物發(fā)生氧化分解，生成酸、醇、醛等極性較大的含氧化合物。當(dāng)氧化溫度升到120oC，HPLC所檢測(cè)到的峰數(shù)最多，響應(yīng)時(shí)間2.5-10 min內(nèi)先流出的極性化合物的含量也進(jìn)一步增加，而且檢測(cè)到較多的弱極性或者非極性組份。究其原因，120oC已經(jīng)超過了雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油的臨界溫度，油樣發(fā)生了劇烈的化學(xué)分解反應(yīng)，包括帶有支鏈的C-C鍵等一系列鍵能較低的化學(xué)鍵首先斷裂，產(chǎn)生烷烴和烯烴等非極性、弱極性化合物。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到170oC時(shí)，先洗脫出來的極性組份含量升高，弱極性和非極性組分幾乎沒有檢測(cè)出來。這可能是由于生成的小分子物質(zhì)相互之間發(fā)生聚合，檢測(cè)不到小分子的弱極性化合物組份。隨著溫度的進(jìn)一步升高（180、190和200oC），13 min左右峰面積逐漸下降，分別為 90.96%、90.69%和88.87%，但這三個(gè)溫度梯度的各組分含量變化并不是特別顯著。當(dāng)溫度驟升到300oC后，13 min左右的組分面積下降到53.74%，而響應(yīng)時(shí)間2.5～10 min內(nèi)的峰面積升高，說明極性組分物種種類和含量都顯著增多，增加了對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕性。另外，分子重新聚合產(chǎn)生黑褐色的膠質(zhì)，油品衰變嚴(yán)重，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖2 PAO、SZ及其高溫反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC分析Fig.2 HPLC analysis of PAO and di-ester lubricating basic oil and its high temperature reaction products

3 結(jié) 論

本研究建立在PAO、雙酯類兩種航空潤滑基礎(chǔ)油高溫反應(yīng)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用HPLC現(xiàn)代分析手段，從分子水平檢測(cè)分析PAO、雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油及其高溫氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組份變化。通過分析可知，溫度與PAO、雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油的熱安定性密切相關(guān)。高溫下，油品發(fā)生嚴(yán)重的衰變，結(jié)構(gòu)組成變化較大，顏色明顯加深，已嚴(yán)重影響其正常使用。當(dāng)溫度超過200oC時(shí)，PAO潤滑基礎(chǔ)油的熱氧化安定性急速下降，主要檢測(cè)到非極性和弱極性的物質(zhì)，且含量隨溫度升高而增大；而雙酯類航空潤滑基礎(chǔ)油在120oC的高溫作用后，大量檢測(cè)到極性物質(zhì)，非極性與弱極性物質(zhì)含量隨溫度升高而減少。但是，HPLC分析尚不能確定色譜圖中每個(gè)峰代表什么組分，無法給出每個(gè)峰的具體信息，因此還有很多工作需要深入開展，例如通過與質(zhì)譜、紅外檢測(cè)器等聯(lián)用，從分子水平上揭示航空潤滑油衰變及顏色變化的機(jī)理。

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HPLC Analysis of High Temperature Oxidation for Poly-α-olefins and Di-ester Aviation Lubricating Basic Oil

GUO Feng, FEI Yi-wei, YANG Hong-wei, YAO Ting, CHENG Zhi-sheng
（Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

Poly-α-olefins (PAO), di-ester aviation lubricant base stocks and their high-temperature oxidative products were separated and analyzed with HPLC. The results showed that di-ester oil could be separated easily with RP-C18column and components were separated effectively. In addition, there were some significant differences between before and after reaction. Especially after the temperature raised to 300oC, the amount and the kinds of polar compounds increased sharply. However, as non-polar materials, PAO and its products can not be separated substantially. Components with little polarity were analyzed in PAO. Rich information about molecular structure and components plays an important role in investigating on structural changes from oil during test, monitoring the full and comprehensive quality of main lubricant and analyzing the performance variables of lubricant in-use.

Poly-α-olefin; Di-ester; Synthetic aviation lubricant base stocks; Pyrolysis; HPLC; Thermal stability

TE 626.34

： A

： 1671-0460（2015）04-0677-03

空軍裝備部項(xiàng)目（KJ2012283）。

2014-11-03

郭 峰（1990-），男，碩士，研究方向軍用功能新材料技術(shù)。E-mail：517515172@qq.com。

費(fèi)逸偉（1961-），男，江蘇省無錫人，教授，博士，研究方向：從事軍用功能新材料技術(shù)工作。E-mail：517515172@qq.com。