徐丹，陳可娟

科研與開發(fā)

棕櫚酸化油制備生物柴油的工藝優(yōu)化研究

徐丹，陳可娟

（華南理工大學 機械與汽車工程學院， 廣東 廣州 510640）

試驗研究了以棕櫚酸化油與甲醇為原料，在催化劑（濃硫酸）的作用下，通過酯化反應制備生物柴油。采用單因素試驗和正交優(yōu)化試驗，考察反應溫度、攪拌速率、醇油摩爾比和催化劑用量（與原料油質量比）對酯化反應收率的影響。確定最佳反應條件為反應溫度為55 ℃，攪拌速率為200 r/min，醇油摩爾比為7:1，催化劑用量為2.0%，且在該條件下酯化效率為93.9%。

生物柴油；棕櫚酸化油；酯化反應；正交試驗

隨著人類社會的不斷發(fā)展，化石能源已日漸枯竭，與此同時，化石燃料燃燒過程排放的有害物質對環(huán)境的破壞也日漸突出。針對以上問題，世界各國都在積極尋求一種可再生且環(huán)保的綠色能源來代替上述常規(guī)能源。生物柴油以其可再生、環(huán)境友好、安全性能好等特點，成為近年來最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦湍茉粗唬?-5］。

按照動植物油脂為原料生產生物柴油的技術總投資進行經濟評估可知，原料成本將占生產總成本的 70%～90%［6,7］，因此，采用低廉價油料為制備生物柴油的原料具有較大的發(fā)展?jié)摿?。棕櫚酸化油是棕櫚油精煉所產生的皂腳經酸處理而得的產物，其中含大量的游離脂肪酸，可作為生物柴油的生產原料［8］。據油世界報告顯示，2014/15年度全球棕櫚油產量將增至6 090萬t，如果按照產量的10%計算，將產生609萬t的棕櫚酸化油，而且酸化油的市場價格約為毛油價格的一半［9］，因此利用資源豐富、價格低廉的棕櫚酸化油為原料制取生物柴油，不僅降低生產成本，還較好地解決了因油腳處置不當帶來的環(huán)境污染問題，具有良好的社會效益。

本文將采用低廉的棕櫚酸化油為原料，通過酸催化法來探索棕櫚酸化油制取生物柴油的最佳工藝，使棕櫚酸化油變廢為寶，為今后的規(guī)模化生產提供技術指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：棕櫚酸化油（工業(yè)級）；無水甲醇，濃硫酸（質量分數98%），無水乙醇，乙醚，氫氧化鉀（固體），酚酞指示劑等均為分析純。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司），JYT-2架盤藥物天平（上海光正醫(yī)療儀器有限公司），GC-MS/QP-2010氣相色譜-質譜聯用儀（日本島津公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 原料油酸值測定

酸值（AV）是指中和1克油脂中的游離脂肪酸需要消耗KOH的毫克數［10］，測定方法可采用GB/T 5530-2005規(guī)定的乙醇測定法。準確稱取1g試樣注入錐形瓶中，加入10 mL乙醚-乙醇混合（體積比為1∶1）中，用0.1 mol/L KOH標準溶液滴定，以酚酞為指示劑。另做一空白試驗，除不加樣品外，其余操作同上，記錄空白試驗中 KOH的用量，酸值計算公式見式（1）。

式中:V1—空白試驗消耗KOH標準溶液的體積，mL；

V2—試樣消耗KOH標準溶液的體積，mL；

c—氫氧化鉀溶液的濃度，mol/L；

m—試樣的質量，g。

1.2.2 制備生物柴油方法

取一定比例量的濃硫酸催化劑，溶解于按醇油摩爾比配置的的無水甲醇中，制成濃硫酸-甲醇溶液備用；在裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計的三口玻璃燒瓶中，按既定比例加入棕櫚酸化油，當加熱到反應溫度后，迅速加入制備好的濃硫酸-甲醇溶液，攪拌、回流一定時間后，靜置分層后，利用式（1）計算樣品的酸值，通過反應前后油脂的酸值變化，利用式（2）計算酯化反應的轉化率［11］。

1.2.3 優(yōu)化分析方法

本試驗首先進行單因素試驗分析，分別選取反應溫度、攪拌速率、醇油摩爾比和催化劑用量（與原料油質量比）為考察因素，以酯化反應產物酸值為評價指標進行試驗，從而探討各因素變化對酯化反應轉化率的影響。然后在單因素試驗基礎上，選取各因素最佳取值范圍，應用正交優(yōu)化試驗方法，以反應溫度、催化劑用量、醇油摩爾比和攪拌速率為自變量，酯化反應產物酸值為因變量，設計4因素 3水平試驗考察各因素的交互影響和顯著性分析，最終得到制備生物油的最佳工藝。

2 結果與討論

2.1 原料油酸值

按照植物油酸值測定標準GB/T 5530-2005，測得原料油的酸值為196.9 mgKOH/g，原料油屬于高酸值油，所進行的反應主要是酯化反應。

2.2 單因素試驗

2.2.1 反應溫度對酯化反應轉化率的影響

在攪拌速率為200 r/min，醇油摩爾比為6∶1，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應時間3 h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同反應溫度對酯化反應的影響如圖1所示。

由圖1可知，由于酯化反應為正向吸熱的可逆反應，升高溫度有利于反應平衡向正向移動。當反應溫度從 45 ℃增加至 60 ℃時，反應產物酸值由35.4 mgKOH/g降至14.4 mgKOH/g，酯化反應轉化率也由 82.0%增大至 92.7%。而當繼續(xù)升高溫度至65 ℃，反應產物酸值反而變大，酯化反應轉化率進而變小到91.8%。這是由于當反應溫度超過甲醇沸點（標準狀況下為 64.7 ℃）時，甲醇開始汽化，從而使得甲醇不斷損失，反應體系中甲醇的濃度降低，最終導致酯化效率降低。因此，選擇最佳的酯化反應溫度為60 ℃。

圖1 反應溫度對酯化反應的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on esterification

2.2.2 攪拌速率對酯化反應轉化率的影響

在反應溫度為60 ℃，醇油摩爾比為6∶1，濃硫酸催化劑用量為2.0% (wt)的作用下，反應時間3 h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同攪拌速率對酯化反應的影響如圖2所示。

圖2 攪拌速率對酯化反應的影響Fig.2 Effect of stirring rate on esterification

由圖2可知，當攪拌速率從50 r/min增加至200 r/min時，反應產物酸值由104.3 mgKOH/g降至12.0 mgKOH/g，酯化反應轉化率也由 47.0%增大至93.9%。這是因為機械攪拌速率能夠增大醇油兩相的互溶性，從而增大了兩相的反應接觸面積，提高酯化反應速率。而當繼續(xù)提高攪拌速率至250 r/min時，反應產物酸值基本保持不變，轉化率保持在一個定值。說明此時的攪拌速率已經使醇油互溶性達到最大，反應體系充分混合。從節(jié)能的角度考慮，選擇最佳的攪拌速率為200 r/min。

2.2.3 醇油比對酯化反應轉化率的影響

在攪拌速率為200 r/min，反應溫度為60 ℃，濃硫酸催化劑用量為2.0% (wt)的作用下，反應時間3 h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同醇油摩爾比對酯化反應的影響如圖3所示。

由圖3可知，當醇油摩爾比從4∶1增加至6∶1時，反應產物酸值由 55.1 mgKOH/g降至 14.0 mgKOH/g，相應酯化反應轉化率由 72.0%增大至92.9%。這是因為酯化反應為可逆反應，增大反應物的用量可以促進反應平衡向正向移動，提高酯化反應速率和轉化率。而當繼續(xù)增大醇油摩爾比至7∶1、8∶1時，反應產物酸值基本保持不變，轉化率保持不變，說明此時的醇油摩爾比對正反應的促進并不明顯。同時過量的甲醇會對后續(xù)分離工藝造成影響，也會增加生產成本，所以選擇最佳的醇油摩爾比為6∶1。

圖3 醇油摩爾比對酯化反應的影響Fig.3 Effect of the mol ratio of alcohol/oil on esterification

2.2.4 催化劑用量對酯化反應轉化率的影響

在攪拌速率為200 r/min，反應溫度為60 ℃，醇油摩爾比為6∶1的作用下，反應時間3 h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同濃硫酸催化劑用量對酯化反應的影響如圖4所示。

由圖4可知，當濃硫酸催化劑用量從1.0%增加至2.0%時，反應產物酸值由59.1 mgKOH/g降至15.0 mgKOH/g，相應酯化反應轉化率由70.0%增大至

92.4 %。而當繼續(xù)增大催化劑用量至2.5%、3.0%時，反應產物酸值反而變大，酯化反應轉化率變小。說明此時的反應物中催化劑濃度趨于飽和，增加催化劑用量對反應轉化率提高沒有影響。同時過量的濃硫酸造成副反應的發(fā)生，影響正反應的進行。所以選擇最佳的催化劑用量為2.0%。

圖4 濃硫酸催化劑用量對酯化反應的影響Fig.4 Effect of amount of catalyst on esterification

2.3 正交優(yōu)化試驗

根據單因素試驗中各因素影響結果，采用正交試驗，以反應物的酸值作為考察指標，考察各因素之間的交互影響，最終確定優(yōu)化工藝條件。正交試驗因素水平如表1所示，其正交試驗結果如表2所示。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels for the orthogonal experiment

表2 正交試驗結果Table 2 Result of orthogonal design test

以反應產物的酸值為指標，酸值越小，酯化反應轉化率越高。由表2結果可知，對酯化反應影響最大的因素是攪拌速率，而反應溫度對反應的影響最不顯著，其中影響因子顯著性次序依次是：攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應溫度。

最佳的酯化反應工藝條件為A1B2C3D2，即為反應溫度55 ℃，攪拌速率200 r/min，醇油摩爾比7∶1，催化劑用量 2.0%，此時的酸值最低，酯化反應轉化率也最高。按照最優(yōu)酯化反應條件進行3次重復實驗，測得酸值降到 12.0 mgKOH/g，轉化率達93.9%。

3 結 論

（1）以大量、低廉的棕櫚酸化油為原料，通過對影響酸化油酯化效率4個因素的考察，得出酸值為 196.9 mgKOH/g的原料油的最佳酯化反應條件為：反應溫度為55 ℃，攪拌速率為200 r/min，醇油摩爾比為 7∶1，催化劑用量為 2.0%，且在該條件下酯化效率為93.9%。

（2）采用正交試驗和極差分析，得到4個重要因素對酯化反應效率的影響程度，依次是：攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應溫度。其中對酯化反應影響最大的因素是攪拌速率，說明從提高甲醇、原料油和催化劑的混合狀態(tài)方面著手，增加一些反應外場強化手段，將對生物柴油產率的提高具有更加顯著的優(yōu)勢，也是生物柴油研究的重要趨勢［12］。

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Research on Optimization of Preparation Conditions of Biodiesel From Palm Acid Oil

XV Dan，CHEN Ke-juan
（School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640，China）

The biodiesel was prepared with palm acid oil and methanol as raw materials, sulfuric acid as catalyst by esterification reaction. By the single factor experiment and orthogonal test, four factors influencing the yield of reaction were investigated. The experimental results show that the optimum process conditions are as follows: reaction temperature 55 ℃, stirring rate 200 r/min, the mol ratio of alcohol/oil 7:1, amount of catalyst 2.0%;under above conditions, the reactive conversion rate reach up to 93.9%.

Biodiesel; Palm acid oil; Esterification reaction; Orthogonal experiment

TQ 645

： A

： 1671-0460（2015）04-0661-03

國家自然科學基金，項目號：51101061。

2015-01-29

徐丹（1988-），男，湖北荊州人，在讀碩士，華南理工大學機械設計及理論專業(yè)，研究方向：生物柴油生產工藝和裝備。E-mail：xdhnlg@163.com。