林春霞，張志智，延 哲，周明東，方向晨

鉬絡(luò)合物催化CO2與乙烯偶聯(lián)合成丙烯酸甲酯

林春霞1，張志智2,3，延 哲1，周明東1，方向晨2,3

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001；2. 華東理工大學(xué)，上海 200237；3. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 1130011）

以CO2與乙烯為原料，采用三齒配體成功制備了丙烯酸鉬絡(luò)合物。將合成出的丙烯酸鉬絡(luò)合物與碘甲烷反應(yīng)，合成出了丙烯酸甲酯?？疾炝藘刹椒磻?yīng)時間對合成產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明應(yīng)控制丙烯酸鉬絡(luò)合物合成的反應(yīng)時間，延長丙烯酸甲酯合成的反應(yīng)時間，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

CO2；乙烯；鉬絡(luò)合物；丙烯酸甲酯

CO2減排已經(jīng)成為當(dāng)今世界經(jīng)濟和科學(xué)界的重大戰(zhàn)略課題，目前科學(xué)合理的減排方式是對CO2進行處置，降低CO2在自然界中的儲量。處置方式之一就是將CO2轉(zhuǎn)化成化學(xué)品。采用催化加氫、光催化、電化學(xué)催化等方式將CO2轉(zhuǎn)化成甲烷、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯等。但是目前這些化學(xué)品受需求的限制或生產(chǎn)工藝的限制，對CO2的減排作用有限。

CO2和乙烯偶聯(lián)生成丙烯酸是一條潛在的綠色工藝路線。能夠大幅消耗 CO2，達到減排的目的。丙烯酸作為現(xiàn)代化工重要的基礎(chǔ)原料和中間體，在涂料、紡織、建筑材料等行業(yè)均有廣闊的應(yīng)用前景[1,2]。丙烯酸的世界需求量在百萬噸。以 CO2為原料能顯著降低丙烯酸生產(chǎn)的原料成本。該反應(yīng)路線條件很溫和，而且自身放熱就能維持反應(yīng)溫度，無須額外供能來促進反應(yīng)進行。該反應(yīng)路線具有很高的工業(yè)價值[3,4]。

Carmona及其合作者首次報道了CO2與乙烯合成丙烯酸[5]，隨后研究人員采用了鎳、鉬、鉑等多種金屬絡(luò)合物來偶聯(lián) CO2和乙烯[6-8]。但是得到的丙烯酸鉬絡(luò)合物是穩(wěn)定的，不能被乙烯或CO2所取代,也就不能釋放出丙烯酸。目前情況下實現(xiàn)CO2與乙烯合成丙烯酸催化循環(huán)是該反應(yīng)路線工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑

三氯化鉬（MoCl3，含量≥98.5%，百靈威試劑）；1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷（tppme，含量＞99%，百靈威試劑）；四氫呋喃（thf，含量＞98%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；碘甲烷（含量≥98.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；正庚烷（含量≥98%，天津永大化學(xué)試劑有限公司）；二甲基亞砜（dmso，含量＞96%，騰龍試劑有限公司）。所有液體試劑經(jīng)過無水無氧處理后使用。

1.2 實驗過程

準(zhǔn)確稱量0.5 g MoCl3、1.85 g tppme、1.2 g金屬鈉，加入到許林克瓶內(nèi)，再加入25 mL thf。通氮氣3 h，進行氣體置換。切換CO2和乙烯（摩爾比為1∶1）混合氣24 h。靜置，取出上層液，真空抽干，得到固體。用正庚烷反復(fù)洗滌并干燥。取少量制備好的丙烯酸鉬絡(luò)合物溶于dmso，加入100倍當(dāng)量的碘甲烷，在常溫常壓下充分反應(yīng)后，得到目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸甲酯，在不同的時間對樣品進行1H NMR 波普檢測和紅外光譜檢測。

1.3 表征

1H NMR波譜通過布魯克AVANCE III 500 核磁共振波譜儀記錄，載波頻率為500 MHz，以TMS作為參考，以dmso作為氘代溶劑。

紅外光譜實驗在Nicolet 6700紅外光譜儀上進行，具體實驗條件為：采用KBr壓片技術(shù)，將固體研磨后壓片，記錄骨架振動譜。所有紅外實驗結(jié)果進行了歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸鉬絡(luò)合物的合成

圖1為1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷為配體合成的丙烯酸鉬絡(luò)合物的1H NMR譜圖。合成出的產(chǎn)物是一個混合物，含有大量乙烯配位的鉬絡(luò)合物?；瘜W(xué)位移 δ1.0左右的兩個峰分別是乙烯配位鉬絡(luò)合物的乙烯氫。化學(xué)位移 δ4.0左右的三個峰是丙烯酸鉬絡(luò)合物[(tppme)MoH(C3H3O2)]丙烯健上的氫（δ 3.57，δ3.80，δ4.48，見圖 1中的插圖）?；瘜W(xué)位移 δ7.5左右的峰是配體苯環(huán)上的氫。從圖2可以看出，通入CO2和乙烯混合氣12 h，乙烯和CO2配位到鉬金屬上，且生成了丙烯酸鉬絡(luò)合物；進一步延長反應(yīng)時間，比較24 h和36 h的產(chǎn)物核磁共振譜圖，乙烯配位絡(luò)合物在混合物中的比例有所增大。而且化學(xué)位移 δ7.5左右的峰面積顯著下降，說明發(fā)生了脫配體的現(xiàn)象。

圖1 不同反應(yīng)時間合成丙烯酸鉬絡(luò)合物(tppme)MoH(C3H3O2)的1H NMR譜圖Fig.11H NMR spetra of (tppme)MoH(C3H3O2) synthesized in different time

合成產(chǎn)物的紅外譜圖如圖 2所示。1 675 cm-1處的峰是乙烯配位鉬絡(luò)合物上的羰基峰，1 574 cm-1處的峰是丙烯酸鉬絡(luò)合物[(tppme)MoH(C3H3O2)]上的羰基峰。而且在1 309 cm-1處的峰很弱，說明該產(chǎn)物中不存在C-O鍵?；旌衔镏械谋┧徙f絡(luò)合物的羰基為一種橋式結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時間的延長，1 675 cm-1處的羰基峰面積略有增大，而1 574 cm-1處的峰面積顯著增大，這說明乙烯配位鉬絡(luò)合物逐漸轉(zhuǎn)化成丙烯酸鉬絡(luò)合物。從反應(yīng)36 h產(chǎn)物的紅外譜圖看，1 574 cm-1處的羰基峰面積很大，相應(yīng)的丙烯酸鉬絡(luò)合物的含量很大，這說明丙烯酸鉬絡(luò)合物不是發(fā)生了分解，而是膦配體被乙烯所取代，發(fā)生了脫配體現(xiàn)象。

圖2 不同反應(yīng)時間合成丙烯酸鉬絡(luò)合物(tppme)MoH(C3H3O2)的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (tppme)MoH(C3H3O2) synthesized in different time

2.2 丙烯酸鉬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸甲酯

在丙烯酸鉬絡(luò)合物中丙烯酸根與鉬以化學(xué)鍵相連，結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，丙烯酸不能通過乙烯或CO2配位取代從絡(luò)合物中釋放出來，必須采用額外的試劑釋放丙烯酸[9,10]。

我們采用碘甲烷與丙烯酸鉬絡(luò)合物(tppme)MoH(C3H3O2) 進行反應(yīng)，對反應(yīng)過程進行1H NMR監(jiān)測。結(jié)果如圖3所示。

圖3 (tppme)MoH(C3H3O2) 與碘甲烷反應(yīng)，不同時間合成丙烯酸甲酯的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of methyl acrylate synthesized from (tppme)MoH(C3H3O2) and iodomethan in different time

1H NMR譜圖中化學(xué)位移 δ5.54、δ5.86、δ6.24處的峰是丙烯酸甲酯中烯鍵上的氫。不同反應(yīng)時間對丙烯酸甲酯的生成影響明顯，隨著反應(yīng)時間增加，丙烯酸甲酯的峰信號明顯增強，當(dāng)反應(yīng)時間為48 h時，丙烯酸甲酯的峰信號最強。這說明丙烯酸根釋放速度很慢。

3 結(jié) 論

CO2與乙烯在鉬絡(luò)合物上偶聯(lián)生成了丙烯酸鉬絡(luò)合物，丙烯酸鉬絡(luò)合物與碘甲烷反應(yīng)生成了丙烯酸甲酯，這是一條可行的催化反應(yīng)路線。三齒配體的丙烯酸鉬絡(luò)合物不穩(wěn)定，延長合成反應(yīng)時間，配體容易脫落。碘甲烷能夠釋放丙烯酸鉬絡(luò)合物中的丙烯酸根，得到丙烯酸甲酯，但是反應(yīng)速度較慢。

［1］ 景志剛，王學(xué)麗，南洋，等．丙烯酸生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢[J].當(dāng)代化工，2008,37(3):312-315.

［2］ 方向晨，張志智，張喜文，CO2的化工利用技術(shù)展望[J].當(dāng)代化工，2011,40（3）：221-231.

［3］ Aoki M, Kaneko M, Izumi S, Ukai K, et al. Bidentate amidine ligands for nickel(0)-mediated coupling of carbon dioxide with unsaturated hydrocarbons [J]. Chem. Commun. ,2004: 2568 - 2569.

［4］ Jens Langer, Reinald Fischer, Helmar G?rls, et al. A new set of nickelacyclic carboxylates (‘nickelalactones’) containing pyridine as supporting ligand: synthesis, structures and application in C–C–and C–S– linkage reactions [J]. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689: 2952 - 2962.

［5］ Galindo, A. Pastor, A. Perez, P. et al. Bis(ethylene) complexes of molybdenum and tungsten and their reactivity toward carbon dioxide. New examples of acrylate formation by coupling of ethylene and carbon dioxide [J]. organometallics, 1993,12: 4443 - 4451.

［6］ Reinald Fischer, Jens Langer, Astrid Malassa, A key step in the formation of acrylic acid from CO2and ethylene: the transformation of a nickelalactone into a nickel-acrylate complex[J].Chem. Commun., 2006:2510 - 2512.

［7］ Michele Aresta, Carlo Pastore, Potenzo Giannoccaro, et al. Evidence for Spontaneous Release of Acrylates from a Transition-Metal Complex Upon Coupling Ethene or Propene with a Carboxylic Moiety or CO2[J]. Chem. Eur. J. 2007, 13: 9028 - 9034.

［8］ Niikura F. Seino, H. Mizobe, Y. Preparation, structures, and some reactivities of five coordinate alkyne complexes of Mo with tetraphosphine or diphosphine coligand [Mo(RC ≡ CR’)｛ meso-o-C6H4(PPhCH2CH2PPh2)2｝ and [Mo(RC ≡ CR’) (PPhCH2CH2PPh2)2] [J]. Organometallics. 2009, 28: 1112 - 1121.

［9］ Christian Bruckmeier, Maximilian W. Lehenmeier, Rober Reichardt, et al. Formation of methyl acrylate from CO2and ethylene via methylation of nickelalactone, organometallics [J]. 2010, 29: 2199 -2202.

［10］S.Y.Tina Lee, Mirza Cokoja, Markus Drees, et al. Transformation of nickelalactones to methyl acrylate; on the way to a catalyc conversion of carbon dioxide [J]. ChemSusChem, 2011, 4: 1275 -1279.

Transformation of CO2and Ethylene to Methyl Acrylate With Molybdenum Complexes as Catalyst

LIN Chun-xia1, ZHANG Zhi-zhi2,3, YAN Zhe1, ZHOU Ming-dong1, FANG Xiang-chen2,3
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 3. Fushun Research Institute of Petroleun and Petrochemicals, Liaoning Fushun 1130011, China）

An acrylate with tridentate ligand was prepared from CO2and ethylene. The prepared acrylate was reacted with iodomethane to produce methyl acrylate. Effect of the reaction time on the product yield was investigated. The results indicate that controlling reaction time in synthesizing acrylate and prolonging reaction time in synthesizing methyl acrylate can increase the conversion.

Carbon dioxide; Ethylene; Molybdenum complexes; Methyl acrylate

TQ 314

： A

： 1671-0460（2015）04-0664-03

中國石油化工集團公司資助項目，合同編號：061301。

2015-03-07

林春霞（1989-），女，山西呂梁人，碩士研究生在讀，研究方向：CO2的化工利用。E-mail：graduateabc1023@sina.com.cn，電話：02456389271。