邢 丹，劉立華

（1. 河北省唐山市第二中學(xué)，河北 唐山 063000；2. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

硬脂酸鈉改性碳酸鈣效果研究

邢 丹1，劉立華2

（1. 河北省唐山市第二中學(xué)，河北 唐山 063000；2. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

通過(guò)硬脂酸鈉對(duì)碳酸鈣的表面改性，考察了漿料濃度、改性劑用量、改性溫度、改性時(shí)間對(duì)粉體改性效果的影響。通過(guò)對(duì)改性前后碳酸鈣粉體的活化指數(shù)、吸油值、沉降體積以及黏度等性能的測(cè)試，確定了最佳改性條件為：漿料濃度為7%，改性劑用量為0.5%，改性溫度為90℃，改性時(shí)間為30 min。硬脂酸鈉與碳酸鈣之間發(fā)生了化學(xué)鍵合，屬于化學(xué)吸附。

碳酸鈣；表面改性；硬脂酸鈉

1 引言

碳酸鈣具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)刺激性、色澤好、白度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。但碳酸鈣填充于各種聚合物中時(shí)會(huì)有明顯的缺點(diǎn)：一是表面親水疏油，在聚合物內(nèi)部分散性差；二是碳酸鈣和高聚物本體結(jié)合力差，僅能起增容作用，當(dāng)使用高比例碳酸鈣填充時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚合物材料性能急劇下降，以致于制品難以被加工和使用[1]。為了改善碳酸鈣與聚合物的相容性和分散性，增強(qiáng)其親和力，必須對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性。

實(shí)驗(yàn)采用硬脂酸鈉作為表面改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理，研究漿料濃度、改性劑用量、改性溫度及改性時(shí)間對(duì)碳酸鈣粉體活化指數(shù)、吸油值、沉降體積及黏度的影響，從而得到最佳的表面改性工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

碳酸鈣（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硬脂酸鈉（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；無(wú)水乙醇（分析純，唐山市路北區(qū)化工廠）；鄰苯二甲酸二壬酯（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；液體石蠟（化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；去離子水（自制）。

JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；電子分析天平（奧豪斯國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司）；TENSORH37紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜有限公司）；GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)廠）；落球式粘度計(jì)（西班牙）；ZH-1B玻璃恒溫水?。暇┒嘀萍及l(fā)展有限公司）；SHB-IVA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（浙江上虞市華豐五金儀器有限公司）。

2.2 表面改性方法

將一定質(zhì)量的碳酸鈣加入到蒸餾水中，配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漿料置于三頸燒瓶中，用攪拌器攪拌，達(dá)到一定溫度后，加入一定量的表面改性劑，改性一段時(shí)間后取出樣品，抽濾，并在110℃下將其烘干。研磨，過(guò)180目標(biāo)準(zhǔn)篩，即得到改性的碳酸鈣粉體。

2.3 表征及性能測(cè)試

2.3.1 沉降體積的測(cè)定

對(duì)于粒子潤(rùn)濕性好的液體，粒子在其中很好的分散，不易粘結(jié)聚集，沉降慢；反之，粒子分散性差，沉降快。因此，通過(guò)沉降體積測(cè)定，能定性說(shuō)明碳酸鈣的改性效果。

沉降體積的測(cè)試方法：稱取0.5 g碳酸鈣粉體置于10 mL量筒中，加入適量液體石蠟，待粉體被液體石蠟完全浸濕后，再加液體石蠟至刻度，充分振蕩3 min，使碳酸鈣粉體在液體石蠟中均勻分散，靜置1 h，讀取固體的體積。用下式計(jì)算沉降體積：

2.3.2 活化指數(shù)的測(cè)定

未改性碳酸鈣的表面為強(qiáng)極性，在水中自然沉降。改性碳酸鈣具有較強(qiáng)的疏水性，在水中由于巨大的表面張力，使其在水面上漂浮不沉[2]，因此活化指數(shù)可以反映出碳酸鈣粉體的改性效果。

活化指數(shù)的測(cè)定方法：用量筒量取100 mL水加入125 mL分液漏斗中，取改性后的碳酸鈣粉體1 g加入其中，上下?lián)u動(dòng)，靜置0.5 h，然后打開(kāi)活塞放出沉降于底部的樣品，烘干，稱重，用原稱取的質(zhì)量1 g減去該沉降樣品的質(zhì)量，即可得到漂浮部分的質(zhì)量。用下式計(jì)算活化指數(shù)[3]：

2.3.3 吸油值的測(cè)定

稱取0.5 g改性碳酸鈣粉體，滴加鄰苯二甲酸二壬酯，用調(diào)墨刀研壓使之成團(tuán)不散[4]。用下式計(jì)算吸油值：

2.3.4 黏度的測(cè)定

稱取1 g改性碳酸鈣粉體分散到35 mL液體石蠟中，室溫條件下加入到落球粘度計(jì)樣品管中，選擇合適比重的球置于管中，讓球下落記錄球由上刻度線落至下刻度線所需時(shí)間[5]，用下式計(jì)算黏度：

η=Kt(ρ-ρ0)

其中η為黏度（mPa·s）；K為不同球的儀器常數(shù)；ρ為球的密度（g·mL-1）；ρ0為液體石蠟的密度（g·mL-1）；t為球下落時(shí)間（s）。

2.3.5 紅外光譜分析

取1-2 mg樣品粉體和100 mg左右干燥的溴化鉀粉體一起放入瑪瑙研缽中研細(xì)，混均，然后倒入專用的真空壓片器中，一邊抽真空，一邊加壓，制成透明的薄圓片。將此片放入儀器的樣品架上，進(jìn)行紅外光譜的測(cè)量。樣品在TENSORH37紅外光譜儀作漫反射投射譜，波數(shù)的范圍是4 000-400 cm-1，掃描速度10 Hz[6]。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實(shí)驗(yàn)

3.1.1 正交實(shí)驗(yàn)方案

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

采用四因素三水平正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察漿料濃度、硬脂酸鈉用量、改性溫度和改性時(shí)間等因素對(duì)碳酸鈣表面改性的影響。L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表1所示。

3.1.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1.2.1 沉降體積分析結(jié)果

改性后的碳酸鈣沉降體積越大表明改性效果越好。由表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，漿料濃度7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硬脂酸鈉用量0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性溫度70℃和改性時(shí)間60 min對(duì)應(yīng)的沉降體積最大。這說(shuō)明這些條件即為較佳操作工藝條件。

表2 沉降體積分析結(jié)果

3.1.2.2 活化指數(shù)分析結(jié)果

表3 活化指數(shù)分析結(jié)果

改性后的碳酸鈣活化指數(shù)越高表明改性效果越好。由表3可知，漿料濃度7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硬脂酸鈉用量0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性溫度90℃和改性時(shí)間30 min對(duì)應(yīng)的活化指數(shù)最高。這說(shuō)明這些條件即為較佳操作工藝條件。

3.1.2.3 吸油值分析結(jié)果

表4 吸油值分析結(jié)果

改性后的碳酸鈣吸油值越小表明改性效果越好。由表4可知，漿料濃度9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硬脂酸鈉用量1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性溫度70℃和改性時(shí)間30 min對(duì)應(yīng)的吸油值最小。這說(shuō)明這些條件即為較佳操作工藝條件。

3.1.2.4 黏度分析結(jié)果

表5 由黏度分析結(jié)果

改性后的碳酸鈣黏度越小表明改性效果越好。由表5可知，漿料濃度7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硬脂酸鈉用量1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、改性溫度為90℃和改性時(shí)間60 min對(duì)應(yīng)的黏度最小。這說(shuō)明這些條件即為較佳操作工藝條件。

由表2、表3、表4、表5得出四組較佳的操作工藝條件，故有必要對(duì)著四組條件進(jìn)行進(jìn)一步的討論。

3.2 最佳工藝條件

表6 四組較佳操作工藝條件的改性結(jié)果

由表6可知，沉降體積最大的是1，活化指數(shù)最高的是2，吸油值最小的是1，黏度最小的是4?？紤]到節(jié)省工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間，選取漿料濃度7%，硬脂酸鈉用量0.5%，改性溫度90℃及改性時(shí)間30 min作為硬脂酸鈉改性碳酸鈣的最佳操作工藝條件，這時(shí)沉降體積較高，活化指數(shù)最高，吸油值較小，黏度較小。

3.3 紅外光譜分析

圖1 改性前后碳酸鈣的紅外譜圖

對(duì)比改性前后碳酸鈣的紅外譜圖（圖1）可以看出：改性后碳酸鈣在波數(shù)2 873 cm-1和2 918 cm-1處出現(xiàn)了-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，這些表明硬脂酸鈉已經(jīng)牢固地鍵合在碳酸鈣表面，屬于化學(xué)吸附。

4 結(jié)論

（1）用硬脂酸鈉改性碳酸鈣的最佳工藝條件為：漿料濃度為7%，硬脂酸鈉用量為0.5%，改性溫度為90℃，改性時(shí)間為30 min。

（2）改性后的碳酸鈣活化指數(shù)增大，吸油值降低，沉降速度減小，黏度減小。

（3）硬脂酸鈉已經(jīng)牢固地鍵合在碳酸鈣表面，屬于化學(xué)吸附，從而使碳酸鈣表面由親水疏油轉(zhuǎn)化為親油疏水，成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)，增韌改性的填充材料。

[1] 高仁金,張于弛,吳俊超.硬脂酸對(duì)碳酸鈣表面改性的研究[J].河南化工,2010,27(11)∶41-43.

[2] 孫紅娟,彭同江,馬國(guó)華,等.納米碳酸鈣合成-改性一體化工藝研究[J].非金屬礦,2007,30(3)∶12-14.

[3] 陳楊,李喜宏,胡明,等.鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣表面改性的研究[J].塑料助劑,2008(4)∶30-32.

[4] 劉立華,劉會(huì)媛,劉冬蓮.鋁酸酯偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣效果研究[J].化工礦物與加工,2005,34(3)∶4-6.

[5] 張文龍,張新,戴亞杰,等.氫氧化鋁阻燃劑的表面改性研究[J].塑料助劑,2008(5)∶42-45.

[6] 劉立華.紫外屏蔽劑氧化鋅表面改性的實(shí)驗(yàn)研究[J].日用化學(xué)品科學(xué),2010,33(1)∶21-23.

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）

Study on Surface Modification of Calcium Carbonate by Sodium Stearate

XING Dan1, LIU Li-hua2

(1. Tangshan No.2 High School, Tangshan 063000, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

The calcium carbonate modified by sodium stearate was studied in the paper, the influence of factors such as slurry concentration, amount of modifier, the modified time and the modified temperature were discussed in the text. In order to investigate the best modified condition, the surface properties of the modified calcium carbonate were characterized by the activation index, the oil absorption, the sedimentation volume and viscosity. The experimental results showed that the optimum modification conditions are that the slurry concentration is 7% of the mass of calcium carbonate, the amount of modifier is 0.5% of the mass of calcium carbonate, the modified temperature is 90℃ and the modified time is 30 min. The analysis of IR showed that there is the chemical bond between modifier and calcium carbonate, which belongs to the chemical adherence.

calcium carbonate; surface modification; sodium stearate

TQ132.32

A

1009-9115(2015)02-0019-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2015.02.006

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（10B04）

2014-01-04

劉立華（1969-），女，河北唐山人，碩士，教授，研究方向?yàn)閺?fù)合材料的制備、改性及應(yīng)用。