王榮華，王小燕，李 暉，劉亞平，王新波，李倩倩，孫 巖

（1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031；2.西北大學(xué)，西安 710127）

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠熱空氣老化機(jī)理研究

王榮華1，王小燕2，李 暉1，劉亞平1，王新波1，李倩倩1，孫 巖1

（1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031；2.西北大學(xué)，西安 710127）

目的研究熱空氣老化過程中白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的老化機(jī)理。方法開展不同加速老化溫度點(diǎn)下白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠熱空氣老化試驗(yàn)，對老化過程中材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，同時采用熱重分析、衰減全反射紅外光譜、交聯(lián)密度分析以及固體核磁等技術(shù)，對200℃熱空氣老化過程中材料的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析。結(jié)果低溫環(huán)境中白炭黑氟硅橡膠拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率變化較小，高溫環(huán)境中變化趨勢增大，邵爾A硬度在整個老化過程中沒有明顯變化。結(jié)論白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的老化機(jī)理主要是交聯(lián)鍵的斷裂和側(cè)鏈三氟丙基的分解，同時還可能伴隨有部分主鏈的破壞。

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠；熱空氣老化；微觀結(jié)構(gòu)；老化機(jī)理

氟硅橡膠是一類具有優(yōu)良綜合性能的特種橡膠材料，在航空航天、機(jī)械化工、電力電氣等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1—3]。實(shí)際使用過程中往往需要添加一定量的白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑以提高材料的力學(xué)性能。在使用或存儲過程中，由于環(huán)境中氧氣、溫度等因素，會引起材料內(nèi)部出現(xiàn)以自由基催化氧化反應(yīng)為主的熱氧老化反應(yīng)，引起分子鏈的斷裂、重組。當(dāng)這些微觀變化累積到一定程度時就會導(dǎo)致材料宏觀性能的改變，如龜裂、變色、起泡、發(fā)黏、粉化等，這對于設(shè)備、儀器整體的可靠性和安全性都會造成一定的影響。同時，存儲條件下材料的性能變化及壽命評估也成為目前人們在型號設(shè)計(jì)、材料選擇、以及定型階段重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。大量的試驗(yàn)結(jié)果表明，在不考慮光照、濕度等環(huán)境因素的影響時，人工熱空氣加速老化的機(jī)理與材料實(shí)際的老化機(jī)理最為接近，這也為研究存儲條件下材料的老化問題提供了研究手段[4—5]。文中以白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠為研究對象，采用實(shí)驗(yàn)室人工熱空氣加速老化方法，對材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析研究，對其可能的老化機(jī)理進(jìn)行了推測。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

生膠：氟硅橡膠（牌號：AFS-R-1003，深圳冠恒新材料科技有限公司），白炭黑，牌號：AS-380，沈陽化工股份有限公司；硫化劑、促進(jìn)劑：上海景惠化工有限公司；白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠：自制。

1.2 方法

用上海橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的SK-160B型雙輥煉膠機(jī)，將氟硅生膠在室溫下過輥，調(diào)節(jié)輥距間隙，塑煉數(shù)次后，逐步加入白炭黑和其他助劑，然后薄通10～15次，最后加入硫化劑，再薄通數(shù)次后打卷，室溫環(huán)境下停放24 h，將混煉好的生膠壓片。一段硫化溫度為165℃，10 min，壓力為10 MPa；二段硫化溫度為200℃，4 h，常壓，二段硫化可在高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行。利用相應(yīng)的裁刀在硫化后的橡膠片裁剪出試驗(yàn)所需拉伸試樣。

用重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的WG 2002型空氣熱老化試驗(yàn)箱，按照GB/T 3512—2001[6]進(jìn)行熱空氣加速老化試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度及取樣周期見表1。

表1 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠熱空氣老化溫度、時間與取樣周期Table 1 Aging temperature,time and sampling cycle of silica reinforced fluorosilicone rubber in the hot air aging

1.3 分析與測試

用深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的RGT-10A型拉伸試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009[7]測試試樣的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能，試樣為標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ型試樣。用江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠生產(chǎn)的LX-A型邵爾橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008[8]測試材料的邵爾A硬度。

用美國PE公司生產(chǎn)的SPERCTRAM-400型ATR-FTIR分析儀對老化前后的試樣進(jìn)行測試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10次，掃描范圍600～4000 cm-1。分析不同老化時間段試樣時，應(yīng)保證測試壓力的大小一致，以提高結(jié)果的可靠性。

利用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的STA449C型同步熱分析儀對老化前后氟硅橡膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測試溫度范圍25～750℃，升溫速率10℃/min，測試氣體氛圍為N2。

利用上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)的變溫系統(tǒng)對不同配方氟硅橡膠試樣加速老化前后的交聯(lián)密度及氟含量進(jìn)行測定。測試條件：共振頻率為21.80 MHz，磁體強(qiáng)度為0.52 T，線圈直徑為10 mm，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為35℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱空氣老化力學(xué)性能分析

2.1.1對拉伸強(qiáng)度的影響

熱空氣加速老化過程中，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的拉伸強(qiáng)度保留率與老化溫度及老化時間之間的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，對于125℃和150℃熱空氣老化過程中，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的拉伸強(qiáng)度保留率在整個老化實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)變化較小，溫度升高，該性能指標(biāo)下降趨勢增大。如在200℃老化60 d后材料的拉伸強(qiáng)度保留率已下降到了初始值的40%左右，造成這種現(xiàn)象的原因是試驗(yàn)溫度升高，橡膠分子鏈活性增加，降低了氧氣與其反應(yīng)的能壘，促進(jìn)了材料內(nèi)部熱氧老化反應(yīng)的發(fā)生，形成更多的自由基參與老化反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，表現(xiàn)出白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的拉伸強(qiáng)度保留率隨老化時間的延長和老化溫度的升高而下降的變化趨勢。

圖1 拉伸強(qiáng)度保留率與老化溫度及老化時間的關(guān)系Fig.1 Retention rate of tensile strength vs aging temperature and aging time

2.1.2對扯斷伸長率的影響

熱空氣加速老化過程中，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的扯斷伸長率保留率與老化溫度及老化時間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 扯斷伸長率保留率與老化溫度及老化時間的關(guān)系Fig.2 Retention rate of elongation at break vs aging temperature and aging time

從圖2可以看出，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠扯斷伸長率保留率的變化情況與材料的拉伸強(qiáng)度保留率變化趨勢基本一致，都表現(xiàn)出隨老化溫度升高、老化時間增加，下降幅度增大的趨勢。這與材料內(nèi)部的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)在整個老化過程中的變化有關(guān)。高溫環(huán)境下，氧氣參與橡膠分子鏈之間的化學(xué)反應(yīng)。隨著老化時間的延長，老化反應(yīng)不斷深入，致使更多的交聯(lián)鍵、分子主側(cè)鏈等發(fā)生破壞。宏觀上表現(xiàn)出材料的扯斷伸長率保留率隨老化時間增加而出現(xiàn)明顯的下降，因而材料的拉伸變形能力也不斷減弱。

2.1.3對邵爾A硬度的影響

熱空氣加速老化實(shí)驗(yàn)中，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的邵爾A硬度變化情況如圖3所示。

圖3 邵爾A硬度與老化溫度及老化時間的關(guān)系Fig.3 Shore A hardness vs aging temperature and aging time

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在整個老化實(shí)驗(yàn)階段內(nèi)，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的硬度值雖有所波動，但波動幅度較小。在125，150，175℃環(huán)境中，邵爾A硬度沒有明顯的變化。在200℃高溫環(huán)境中，其硬度經(jīng)過60 d加速老化后，相對于未老化試樣有所下降，但整體而言變化并不明顯。相對于其他常規(guī)力學(xué)性能，邵爾A硬度在整個熱空氣加速老化實(shí)驗(yàn)過程中并沒有明顯的溫度或時間差異性。

2.2 熱空氣老化微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1熱穩(wěn)定性分析

高溫環(huán)境中，伴隨氧氣參與的熱氧老化反應(yīng)的出現(xiàn)以及深入，會引起橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和分子鏈等的破壞，并呈現(xiàn)出一定的時間差異性。微觀結(jié)構(gòu)上的變化反應(yīng)到宏觀上則表現(xiàn)為材料宏觀性能如力學(xué)性能、熱性能等的改變。

200℃熱空氣加速老化過程中白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠試樣的熱失重曲線如圖4所示。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，200℃高溫環(huán)境中不同老化時間段內(nèi)試樣的熱失重曲線基本重合，雖然出現(xiàn)部分的偏移，但與未老化試樣失重曲線相比并未存在較大差別。就整個熱分解過程中試樣的失重速率和分解溫度來說，200℃熱空氣老化過程中不同老化時間段內(nèi)材料的熱失重曲線都保持了較好的一致性。因此可以推測白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、分子結(jié)構(gòu)等在經(jīng)過高溫長時間熱空氣加速老化后并未發(fā)生明顯破壞，說明白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠具有一定的耐熱空氣老化性能。

圖4 熱失重曲線Fig.4 Thermo-gravimetric curves

2.2.2分子結(jié)構(gòu)分析

200℃熱空氣老化過程中白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的衰減全反射紅外光譜如圖5所示。

圖5 200℃熱空氣老化不同時間段白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的紅外光譜Fig.5 ATR-FTIR spectra of silica reinforced fluorosilicone rubber after different time of hot air aging at 200℃

從譜峰的形狀及位置可以看出，在為期60 d的熱空氣加速老化過程中，不同老化時間段內(nèi)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠試樣的紅外光譜圖基本類似，各吸收峰的位置沒有出現(xiàn)明顯變化。存在差別的主要是各個譜峰的大小和相對強(qiáng)度在不同老化時間段內(nèi)出現(xiàn)了一些細(xì)微的區(qū)別，如2963，1447，1207，1063，895 cm-1處的特征吸收峰在老化過程中譜峰強(qiáng)度相對于未老化試樣表現(xiàn)出了一定程度的減小，但是下降幅度較小。這可能是因?yàn)镾iO2表面有大量Si—OH鍵，一方面與分子鏈中雙鍵形成配合作用，起到補(bǔ)強(qiáng)效果；另一方面，熱空氣老化過程中，其能與材料內(nèi)部形成的活性自由基相結(jié)合，引起自由基“失活”，在一定程度上阻礙了熱氧老化反應(yīng)發(fā)生，延緩材料老化[9—10]。

2.2.3氟含量及交聯(lián)密度分析

白炭黑的存在，不僅賦予了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠一定的力學(xué)強(qiáng)度，而且白炭黑對于材料的老化性能也有所改善。交聯(lián)密度是表征橡膠材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，采用核磁共振技術(shù)可以表征橡膠材料的交聯(lián)密度[11]。其結(jié)果見表2。

表2 200℃熱空氣老化過程中不同時間段內(nèi)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的交聯(lián)參數(shù)Table 2 Crosslink parameters of silica reinforced fluorosilicone rubber after different time of hot air aging at 200℃

與原始未老化試樣交聯(lián)參數(shù)相比，經(jīng)過30 d高溫加速老化后，材料懸尾鏈比例有所增加，而交聯(lián)密度則出現(xiàn)下降。分析原因是熱的作用下，自由基進(jìn)攻橡膠分子中相對薄弱結(jié)構(gòu)，如C—C交聯(lián)鍵、側(cè)基等。因此在整個老化過程中，出現(xiàn)以交聯(lián)鍵、主鏈的斷裂和側(cè)基的氧化分解等降解反應(yīng)為主，引起懸尾鏈比例隨老化時間延長不斷增加，而交聯(lián)密度則不斷減小。整體而言，變化程度較小，在經(jīng)過長達(dá)60 d的高溫老化后，還具有較為穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使材料保持了一定的力學(xué)強(qiáng)度。

2.2.4老化機(jī)理

利用熱失重分析、紅外光譜、交聯(lián)密度等微觀表征的結(jié)果，推測認(rèn)為熱空氣加速老化過程中白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠熱空氣老化機(jī)理是以分子主鏈和側(cè)鏈如硅甲基、三氟丙基的斷裂為主，其老化機(jī)理為：

高溫環(huán)境下，材料內(nèi)部一方面出現(xiàn)“后交聯(lián)”反應(yīng)，使其力學(xué)性能在老化初期有所增加；另一方面高溫導(dǎo)致部分化學(xué)鍵特別是弱鍵或鍵能較小的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。隨老化程度深入，三氟丙基側(cè)鏈在氧氣、小分子進(jìn)攻下發(fā)生氧化、分解，并以小分子產(chǎn)物形式逸出。同時分子鏈間還可能形成—Si—Si—交聯(lián)鍵，但因其鍵能相對較?。s為220 kJ/mol），高溫條件下，很容易發(fā)生斷裂，引起分子鏈破壞，形成新的活性自由基中心，致使材料力學(xué)性能在老化過程中不斷下降。

3 結(jié)論

1）白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的拉伸強(qiáng)度保留率及扯斷伸長率保留率均隨老化溫度升高，隨老化時間延長而下降；邵爾A硬度在整個老化實(shí)驗(yàn)中，與未老化試樣相比未出現(xiàn)明顯的時間和溫度差異性。

2）就整個老化實(shí)驗(yàn)來看，在125，150，175℃環(huán)境中，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟硅橡膠的力學(xué)性能經(jīng)長時間熱空氣老化后變化程度相對較小。200℃高溫條件下，材料的性能變化速率相對較大，但經(jīng)過60 d加速老化后，仍能保持一定的力學(xué)強(qiáng)度，表明氟硅橡膠材料具有較好的耐高溫老化性能。

3）由于白炭黑表面極性較高，在賦予氟硅橡膠一定力學(xué)性能的同時，還限制了自由基的活性，使材料表現(xiàn)出了較好的耐熱空氣老化性能。結(jié)合微觀表征結(jié)果，其老化機(jī)理主要是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞、側(cè)基的氧化分解，同時還可能伴隨有部分主鏈的斷裂。

致謝

感謝國防軍工環(huán)境試驗(yàn)與觀測重點(diǎn)項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持，感謝李暉研究員對論文悉心的指導(dǎo)，感謝中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所第六、七科研室、上海紐邁科技公司在材料物性分析方面提供的幫助，同時還要感謝中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院付一政、李潔老師在論文撰寫方面提供的建議。

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Study on the Hot Air Aging Mechanism of Silica Reinforced Fluorosilicone Rubber

WANG Rong-hua1，WANG Xiao-yan2，LI Hui1，LIU Ya-ping1，WANG Xin-bo1，LI Qian-qian1，SUN Yan1
（1.Norinco Group Institute 53，Jinan 250031，China；2.Northwest University，Xi′an 710127，China）

ObjectiveTo study the hot air aging mechanism of silica reinforced fluorosilicone rubber.MethodsHot air aging experiments of silica reinforced fluorosilicone rubber were conducted at different accelerated aging temperature,and the mechanical properties of the material during the aging process were studied.Meanwhile,thermal analysis,ATR-FTIR,XPS,and crosslink density tester were used to investigate the microstructure changes of fluorosilicone rubber during the 200℃hot air aging process.ResultsThe tensile strength and elongation retention rate at break changed slightly in low-temperature environment,while the changing trend increased in high-temperature environment.The Shore A hardness did not show significant changes during the whole aging process.ConclusionThe possible aging mechanism of fluorosilicone rubber could be crosslink destruction,trifluoropropyl decomposition in sidechain and partial fracture in main chain.

2014-12-30；

2014-01-27

silica reinforced fluorosilicone rubber；hot air aging；microcosmic structure；aging mechanism

10.7643/issn.1672-9242.2015.02.003

TJ04；TQ330.1+4

A

1672－9242（2015）02－0010-05

2014-12-30；

2014-01-27

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目（JSHS2014208B003；H092012C002）

Fund：Supported by the National Defense Technology Foundation Project（JSHS2014208B003；H092012C002）.

王榮華（1987—），男，陜西寶雞人，碩士，主要研究方向?yàn)榉墙饘俨牧系睦匣c防護(hù)。

Biography：WANG Rong-hua（1987—），Male，from Baoji，Shaanxi，Master，Research focus：aging and protection of non-metallic materials.