邢青,郭為民,陳祥曦,3,范林,龔利華,楊超
(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212000;2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266101;3.青島科技大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,山東 青島 266061;4.中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院,山東 青島 266100)
理論與實(shí)驗(yàn)研究
銅合金在模擬深海低溫條件下的電偶腐蝕行為研究
邢青1,2,郭為民2,陳祥曦2,3,范林2,龔利華1,楊超4
(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212000;2.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266101;3.青島科技大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,山東 青島 266061;4.中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院,山東 青島 266100)
目的研究管路銅合金在模擬深海低溫條件下的電偶腐蝕行為。方法對(duì)艦船常用的管路材料B10合金與管路泵閥材料鎳鋁青銅偶接后的電偶電位和電偶電流進(jìn)行監(jiān)測(cè),對(duì)其電偶腐蝕速率和系數(shù)進(jìn)行計(jì)算,評(píng)價(jià)電偶腐蝕敏感性。最后,結(jié)合動(dòng)電位極化曲線的測(cè)量探討溫度對(duì)偶對(duì)陰陽(yáng)極銅合金腐蝕行為的影響。結(jié)果B10合金為偶合陰極,受到保護(hù),而鎳鋁青銅為偶合陽(yáng)極,加速腐蝕。在深海低溫條件下,偶對(duì)的電偶腐蝕效應(yīng)和腐蝕速率均較低,表現(xiàn)出輕度電偶腐蝕敏感性。結(jié)論溫度的降低一方面會(huì)減緩B10合金Cu2O鈍化膜中Ni的占位,降低膜層電位,同時(shí)減緩鎳鋁青銅的脫Al腐蝕,從而縮小了兩者自腐蝕電位的差異,降低電偶腐蝕效應(yīng);另一方面,溫度的降低會(huì)減緩陽(yáng)離子向溶液本體中的遷移,造成腐蝕產(chǎn)物在電極表面的積累,抑制陽(yáng)極溶解過(guò)程,也會(huì)大幅降低氧的擴(kuò)散速率,造成陰極反應(yīng)阻力的增大,降低電偶腐蝕速率。
B10合金;鎳鋁青銅;深海環(huán)境;電偶腐蝕;電化學(xué)行為
深海輸油管道、艦艇和石油鉆井平臺(tái)等使用了大量不同種類的金屬材料,異種金屬材料之間的搭接難免會(huì)引發(fā)電偶腐蝕,加速低電位金屬的腐蝕。國(guó)內(nèi)外的現(xiàn)有研究表明,B10合金與紫銅、錫青銅等金屬材料搭接使用時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕,不能滿足深海環(huán)境對(duì)材料高可靠性的要求[1—4]。E.Balsco等[5]研究溫度對(duì)合金及其焊縫電偶腐蝕的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),偶合電流隨溫度的升高而增大。李淑英等[6]研究碳鋼和紫銅在含氯介質(zhì)中的電偶腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn),電偶腐蝕對(duì)溫度存在依賴性,并認(rèn)為溫度通過(guò)影響離子的傳質(zhì)過(guò)程而引起表面膜或腐蝕產(chǎn)物的狀態(tài)變化,從而導(dǎo)致陰陽(yáng)極的電化學(xué)行為發(fā)生明顯改變。
隨著B(niǎo)10合金和鎳鋁青銅在艦船管路材料中應(yīng)用量的日益增多,其電偶腐蝕行為將成為海水管路使用安全性的嚴(yán)重威脅,尤其是深海管路系統(tǒng),如果發(fā)生泄露,后果將不堪設(shè)想。目前對(duì)于B10合金與鎳鋁青銅的電偶腐蝕行為研究的相關(guān)報(bào)道仍較少,而且,相關(guān)研究所涉及的溫度范圍多集中在中、高溫段(20~100℃),而對(duì)于深海低溫條件(4~20℃)下的研究未見(jiàn)報(bào)道。因此,有必要對(duì)艦船管路銅合金在模擬深海條件下的電偶腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究,為管路系統(tǒng)在深海環(huán)境下的選材和應(yīng)用提供指導(dǎo)。文中通過(guò)對(duì)材料偶合電位、偶合電流的監(jiān)測(cè),對(duì)偶對(duì)電偶腐蝕速率、電偶腐蝕系數(shù)及敏感性的分析,結(jié)合電化學(xué)測(cè)量,研究了B10合金與鎳鋁青銅在深海低溫條件下的電偶腐蝕行為。
選用艦船常用海水管路材料B10合金為實(shí)驗(yàn)材料,以鎳鋁青銅為偶接材料,其化學(xué)成分列于表1。電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,背面點(diǎn)焊引出銅導(dǎo)線,并用環(huán)氧樹(shù)脂包封。電偶腐蝕速率測(cè)量采用圓形片狀試樣,尺寸為50 mm2×3 mm,質(zhì)量測(cè)量精度為0.1 mg。實(shí)驗(yàn)前用氧化鋁砂紙逐級(jí)打磨至1000#,依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗,吹干待用。
試驗(yàn)在密閉的五口燒瓶中進(jìn)行,以青島小麥島的天然海水為實(shí)驗(yàn)溶液,通過(guò)向溶液中通入N2來(lái)控制溶解氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,通過(guò)DC-2020低溫恒溫槽控制實(shí)驗(yàn)溫度分別為4,12,20℃。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在PAR PARSTAT 2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系,工作電極為B10銅合金或鎳鋁青銅,輔助電極為鉑鈮絲,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測(cè)試前將工作電極在溶液中靜置30 min,待開(kāi)路電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量。極化曲線的掃描電位范圍為-0.6~0.6 V(vs.SCE),掃描速率為1 mV/s。使用C-View擬合軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T 15748—1995《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試,陰陽(yáng)極偶對(duì)間距為80 mm。采用DL-1型多通道電偶腐蝕測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)偶合電位(Eg)和偶合電流密度(ig),數(shù)據(jù)采集頻率為30 min,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為200 h。電偶腐蝕速率測(cè)量試樣按照GB/T 16545—1996腐蝕產(chǎn)物化學(xué)清除方法去除腐蝕產(chǎn)物,依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗,吹干后在干燥器中放置48 h后稱量,由式(1)和式(2)分別計(jì)算腐蝕速率和電偶腐蝕系數(shù)γ。
表1 B10銅合金和鎳鋁青銅的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of B10 alloy and nickel-aluminum bronze%
B10合金/鎳鋁青銅偶對(duì)在不同溫度下浸泡200 h的偶合電位和偶合電流的監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖1所示。從Eg的變化來(lái)看,B10合金與鎳鋁青銅在4℃偶接后,Eg穩(wěn)定在約-185 mV,較12℃和20℃時(shí)為正。表明偶對(duì)在較低溫度下的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高,電偶腐蝕傾向更低。12℃和20℃時(shí)Eg初始值相當(dāng),而隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),12℃時(shí)Eg逐漸升高,熱力學(xué)穩(wěn)定性提高,電偶腐蝕傾向減弱。20℃時(shí)Eg約為-200 mV,并基本保持穩(wěn)定,表現(xiàn)出較高的電偶腐蝕效應(yīng)。從ig的變化來(lái)看,在不同溫度下ig始終為負(fù),表明B10合金為偶對(duì)陰極,受到保護(hù);鎳鋁青銅為偶對(duì)陽(yáng)極,腐蝕被加速[7—8]。浸泡最初階段,ig(4℃)<ig(12℃)<ig(20℃),說(shuō)明低溫下的電偶腐蝕速率更低。隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),ig逐漸減小,且溫度越高時(shí)ig降幅越大,特別是20℃時(shí),ig趨于0,也就是說(shuō)B10合金與鎳鋁青銅的電偶腐蝕效應(yīng)減弱并消失。這是由于高溫下的高電偶腐蝕速率加快了陽(yáng)極表面腐蝕產(chǎn)物的形成和積累,大幅縮小了鎳鋁青銅與B10合金間的極性差異[9—11]。
圖1 B10合金/鎳鋁青銅偶對(duì)在不同溫度下浸泡200 h的偶合電位和偶合電流Fig.1 The curves of galvanic corrosion potential and current density of B10 alloy/Ni-Al bronze pair after immersion at different temperature for 200 h
圖2 未偶接及偶接B10合金與鎳鋁青銅在不同溫度條件下的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rates of coupled and non-coupled B10 alloy/nickel-aluminum bronze in seawater at different temperature
不同溫度下未偶接和偶接后的B10合金與鎳鋁青銅的腐蝕速率的對(duì)比如圖2所示。經(jīng)比較可見(jiàn),不同溫度下未偶接B10合金的腐蝕速率大于其電偶腐蝕速率,而未偶接鎳鋁青銅的腐蝕速率均小于其電偶腐蝕速率。這表明偶接后B10合金作為偶合陰極得到保護(hù),鎳鋁青銅作為偶合陽(yáng)極被加速腐蝕。同時(shí)還能看到,隨著溫度的降低,兩種銅合金的腐蝕速率均減小,這與偶合電流的監(jiān)測(cè)結(jié)果一致,表明電偶腐蝕效應(yīng)和腐蝕速率均隨著溫度的降低呈減小的趨勢(shì)。陽(yáng)極組元鎳鋁青銅的電偶腐蝕系數(shù)γ在4,12,20℃時(shí)分別為8.696,14.815,41.935,γ隨溫度的降低呈減小的趨勢(shì),表明電偶腐蝕敏感性的減弱。此外,偶合陽(yáng)極鎳鋁青銅表面電流密度處于0.3~1 μA/cm2,按照HB 5374—87規(guī)定的評(píng)級(jí)方法,A,B,C,D,E級(jí)對(duì)應(yīng)的表面電流密度范圍分別為:≤ 0.3 μA/cm2,0.3~1.0 μA/cm2,1.0~3.0 μA/cm2,3.0~10.0 μA/cm2,≥10.0 μA/cm2。B10合金和鎳鋁青銅的電偶腐蝕敏感性應(yīng)為B級(jí),具有輕度敏感性。
B10合金和鎳鋁青銅在不同溫度下的極化曲線如圖3所示,其陰陽(yáng)極塔菲爾斜率(Bc和Ba)、自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流(icorr)的擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由Ecorr和icorr的結(jié)果可見(jiàn),在相同溫度下,B10合金的Ecorr均高于鎳鋁青銅,而其icorr則相對(duì)較低,表明B10合金在該溫度范圍內(nèi)的耐蝕性高于鎳鋁青銅。同時(shí)還可以看到,隨溫度的降低,B10合金和鎳鋁青銅的Ecorr的差值逐漸減小,這應(yīng)當(dāng)歸因于兩種銅合金成分不同所引起的電化學(xué)特征上的差異。
圖3 單電極材料在不同溫度下的極化曲線Fig.3 Polarization curves of B10 alloy and Ni-Al bronze at different temperature
銅合金具有一定的鈍化能力,其鈍化膜通常以Cu2O的形式存在。Cu2O為缺少陽(yáng)離子的半導(dǎo)體,而Ni具有極強(qiáng)的自鈍化性能,是常用的耐蝕性合金元素。Ni可以通過(guò)占據(jù)Cu2O膜層的陽(yáng)離子空位或取代Cu離子,摻雜到有缺陷的Cu2O點(diǎn)陣當(dāng)中,改變鈍化膜的缺陷結(jié)構(gòu),增大膜層電阻,提高合金的耐蝕性。由于B10合金中含有高含量的Ni和低含量的雜質(zhì)元素,使得鈍化膜中的缺陷得到有效改善,并且溫度的升高會(huì)促進(jìn)Ni由B10合金基體向鈍化膜中的遷移,加速鈍化過(guò)程,因此B10合金的Ecorr表現(xiàn)出隨溫度升高而正移的趨勢(shì)。
表2 B10合金和鎳鋁青銅在不同溫度下的極化曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting parameters of polarization curves of B10 alloy and Ni-Al bronze at different temperature
對(duì)于鎳鋁青銅來(lái)說(shuō),Ni含量的降低造成了合金鈍化膜耐蝕性的降低,提高了腐蝕介質(zhì)通過(guò)鈍化膜缺陷的擴(kuò)散。同時(shí),Al的添加提高了合金脫Al腐蝕的風(fēng)險(xiǎn),溫度的升高又會(huì)推動(dòng)腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,因此鎳鋁青銅的Ecorr隨溫度的升高而負(fù)移。
以上因素共同導(dǎo)致了高溫下銅合金Ecorr差值的增大,這與Eg具有一致的變化趨勢(shì),因此,兩種銅合金的電偶腐蝕效應(yīng)隨溫度的降低而減弱。由電偶腐蝕電流的監(jiān)測(cè)結(jié)果已知,B10合金為偶合陰極,鎳鋁青銅為偶合陽(yáng)極,因此根據(jù)混合電位理論,B10合金的陰極極化過(guò)程和鎳鋁青銅的陽(yáng)極極化過(guò)程將決定兩者偶合后電偶腐蝕電流的大小。
鎳鋁青銅在不同溫度下的陽(yáng)極極化曲線變化不大,隨溫度的降低,Ba值僅略微增大,表明金屬電化學(xué)反應(yīng)阻力升高,腐蝕較慢。相對(duì)而言,B10合金的陰極極化曲線Bc值隨溫度的降低則大幅增長(zhǎng),表明氧的去極化作用顯著降低。因此,在陽(yáng)極塔菲爾區(qū)斜率變化輕微的前提下,陰極塔菲爾區(qū)斜率的增大將造成平衡電位的降低和偶合電流的減小。這就為B10合金和鎳鋁青銅低溫時(shí)具有較低的ig值和電偶腐蝕速率提供了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)上的解釋[12—15]。
此外,極化曲線及其電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果還表明,在溶氧量不變的情況下,低溫時(shí)陰陽(yáng)極傳質(zhì)過(guò)程的減緩造成了反應(yīng)阻力的增大,表現(xiàn)為高Bc和Ba值。溫度的降低會(huì)減慢溶解下來(lái)的陽(yáng)離子向溶液本體中的遷移,造成腐蝕產(chǎn)物在電極表面的積累。鑒于Al的氧化產(chǎn)物的保護(hù)性較強(qiáng),這一過(guò)程對(duì)鎳鋁青銅的影響較B10合金更為顯著,因此鎳鋁青銅在4℃時(shí)的Ecorr相對(duì)較高。另一方面,溫度對(duì)電極陰極過(guò)程的影響要遠(yuǎn)高于對(duì)銅合金陽(yáng)極溶解過(guò)程的影響。由于低溫下氧在溶液中的擴(kuò)散顯著落后于其在電極表面的還原,偶對(duì)電極的整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)受氧的擴(kuò)散控制,因而造成電偶腐蝕速率隨溫度的降低而減小[16—17]。
1)B10合金為偶合陰極,受到保護(hù),鎳鋁青銅為偶合陽(yáng)極,加速腐蝕。隨溫度降低,兩者偶接時(shí)的電偶效應(yīng)減弱,電偶腐蝕速率降低。在低溫下具有輕度電偶腐蝕敏感性,為B級(jí)。
2)高溫有利于Ni在B10合金Cu2O鈍化膜中的占位、膜層缺陷的改善和耐蝕性的提高,但也會(huì)推動(dòng)鎳鋁青銅的脫Al腐蝕。因此降低溫度會(huì)縮小兩者自腐蝕電位的差異,降低電偶腐蝕效應(yīng)。
3)溫度的降低會(huì)減緩陽(yáng)離子向溶液本體中的遷移,造成腐蝕產(chǎn)物在電極表面的積累,抑制陽(yáng)極溶解過(guò)程,也會(huì)大幅降低氧的擴(kuò)散速率,造成陰極反應(yīng)阻力的增大,降低電偶腐蝕速率。
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Study on Galvanic Corrosion Behavior of Copper Alloys in Simulated Deep Sea Low-temperature Environment
XING Qing1,2,GUO Wei-min2,CHEN Xiang-xi2,3,F(xiàn)AN Lin2,GONG Li-hua2,YANG Chao4
(1.School of Material Science and Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212000,China;2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection,Luoyang Ship Material Research Institute,Qingdao 266101,China;3.College of Electromechanical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266061,China;4.Institute of Materials Science and Engineering Research,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)
2014-11-28;
2014-12-26
FAN Lin(1982—),Male,from Shandong,P.D.,Research focus:corrosion and protection of metallic materials.
ObjectiveTo study the behavior of galvanic corrosion in simulated deep sea low-temperature environment of the copper alloys.MethodsThe galvanic potential and galvanic current of the seawater pipe material B10 alloy commonly used in the ships and the pump valve material nickel-aluminum bronze were monitored,and their galvanic corrosion rate and coefficient were calculated,to evaluate their sensitivity to galvanic corrosion.Finally,the influence of temperature on the galvanic corrosion behavior of the copper alloys was discussed in combination with potentiodynamic polarization measurements.ResultsAs the result of coupling,B10 alloy acting as the coupled cathode was prevented from corrosion,while nickel aluminum bronze became the sacrificial anode with accelerated corrosion.Meanwhile,both the galvanic corrosion effect and the galvanic corrosion rate of the coupled copper alloys were low at the low temperature of the simulated deep sea environment,showing insignificant galvanic corrosion sensitivity.ConclusionOn one hand,the decrease of seawater temperature could resist the occupation of cation vacancies or the replacement of Cu ions of Cu2O film formed on B10 alloy by Ni ions,and reduce the film potential,meanwhile,it could slow down the Al-removing corrosion of nickel-aluminum bronze,and subsequently reduce the difference of null-circuit potentials of the pair,leading to the attenuation of galvanic corrosion effect.On the other hand,lower temperature could also slow down the migration of cations to the solution matrix,resulting in accumulation of corrosion products on the surface of the electrodes and inhibition of anodic dissolution,besides,it could greatly decrease the diffusion rate of oxygen,resulting in increased reaction resistance and decreased galvanic corrosion rate.
B10 alloy;Ni-Al bronze;deep sea environment;galvanic corrosion;electrochemical behavior
10.7643/issn.1672-9242.2015.02.001
TJ04;TG172.2
A
1672-9242(2015)02-0001-05
2014-11-28;
2014-12-26
“十二五”國(guó)防科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(JSJC2013207BH03)
Fund:Supported by the"12th Five-Year"National Defense Science and Technology Support Program(JSJC2013207BH03)
邢青(1988—),女,河南人,碩士,主要研究方向?yàn)榻饘俨牧系母g與防護(hù)。
Biography:XING Qing(1988—),F(xiàn)emale,from Henan,Master,Research focus:corrosion and protection of metallic materials.
范林(1982—),男,山東人,博士,主要研究方向?yàn)榻饘俨牧系母g與防護(hù)。