劉成虎，連瑞揚，任 冶

（1.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114；2.中建鐵路建設有限公司，北京 100053）

納米TiO2光催化技術在瀝青路面中的應用研究

劉成虎1，連瑞揚2，任 冶1

（1.長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114；2.中建鐵路建設有限公司，北京 100053）

從提高光催化材料性能出發(fā)，以銳鈦型納米TiO2作為光催化材料應用在瀝青路面中。采用A（將納米TiO2均勻分散在瀝青中，以瀝青為載體）和B（將納米TiO2與礦粉均勻混合，以礦粉為載體） 兩種摻加方式將5%的納米TiO2摻入到瀝青混合料中，成型OGFC—10車轍板試件進行試驗，確定最佳的摻加方式。研究不同摻量、光照強度對納米TiO2光催化性能的影響，并對其路用性能進行試驗分析。結果表明：相比B方式，A方式下成型的試件其光催化降解汽車尾氣的效果更好，故選定A方式為納米TiO2的后續(xù)試驗研究的摻加方式；隨著納米TiO2摻量的不斷增加，試件對HC、CO和NO三種尾氣成分的降解效果越來越好，從綜合降解效果和經濟性考慮，選定5%為最佳摻量；納米TiO2對尾氣的降解效果隨光照強度的增強越來越好；混合料的各項路用性能隨著納米TiO2的摻入而變得更好，所以實際工程應用中不必考慮其對混合料路用性能的不利影響。

納米TiO2；瀝青混合料；OGFC—10；尾氣降解；路用性能

0 引言

近年來，我國汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展給人們生活帶來了便捷，但汽車排放的尾氣也帶來了越來越嚴重的大氣污染。汽車尾氣的主要成分包括CO、HC和NOx，它們是造成溫室效應、酸雨和城市光化學煙霧的罪魁禍首，而且較高濃度的汽車尾氣還很容易引起呼吸道感染等疾病。有研究表明，汽車尾氣具有誘變和致癌的危害[1]。據統計，城市中每天每千輛汽車排出CO約3 000kg，HC約200～400kg，NOx約50～150kg[2]。在美國，道路微環(huán)境產生的氮氧化物占揮發(fā)性有機化合物總量的29%[3]。

近年來，納米光催化技術作為一種新興環(huán)保技術逐步發(fā)展起來[4]。納米TiO2因具有較好的光催化活性和化學穩(wěn)定性而被廣泛應用于環(huán)保方面，其凈化環(huán)境的效果良好[5]。日本最初是將納米TiO2和水泥拌和在一起應用在水泥道路上，從而開發(fā)了多種類型的環(huán)保型水泥路[6]。此后，意大利的米蘭和威尼斯也相繼將光催化材料鋪筑在路面上，起到了很好的降解汽車尾氣的作用[7]。目前國內外學者針對光催化材料的性能進行了大量研究。Marion Schmitt等[8]將TiO2涂抹在不同骨料級配的水泥路面上研究其對NOx的降解效果，發(fā)現隨著TiO2的增多，對NOx的降解效果越來越好，而骨料級配對降解效果影響不大。孫立軍等[9]采用開級配OGFC的瀝青混合料，將納米TiO2直接拌入其中，經檢測，其對汽車尾氣的降解效果較好。譚憶秋等[10]采用涂覆和摻入兩種方式將光催化材料納米TiO2應用在瀝青路面中，分析其降解效果和瀝青路面的路用性能，得出了兩種方式下光催化材料納米TiO2的最佳用量范圍，而且發(fā)現當采用摻入式時光催化材料對瀝青混合料性能無影響。

盡管納米TiO2具有良好的光催化性能，但是在實際應用中仍然存在較多的問題，而且國內外對其的室內研究以及實際工程應用都比較少。本文從提高其光催化性能出發(fā)，在總結前人研究成果的基礎上，自行研發(fā)出一套汽車尾氣降解試驗設備，以銳鈦型納米TiO2作為光催化材料應用在瀝青路面中，研究不同的摻加方式、摻量和光照強度對汽車尾氣降解效果的影響，提出合理的納米TiO2摻加方式及用量，并對其路用性能進行評價。

1 納米TiO2光催化機理

TiO2是一種能帶較寬的新型半導體材料，但其化學性能比較穩(wěn)定。由于其能帶的不連續(xù)性，所以在一定波長范圍內的光照下，它能夠吸收能量高于其禁帶寬度的波長的光并產生電子躍遷，形成空穴（h+）-電子（e-） 對，從而產生活性很強的自由基和超氧離子等，易將有機物和有害氣體催化分解。TiO2的粒徑越小，與物質接觸的表面積就越大，其光催化活性也就越強[11-13]。

TiO2的分解機理如下：

城市道路中，若將納米TiO2作為光催化劑，在紫外線的照射下，納米TiO2可以把汽車尾氣中CO、HC和NOx光催化分解成碳酸鹽和硝酸鹽并覆蓋在道路表面，后經雨水沖刷排走，從而達到降解汽車尾氣的目的。

2 室內試驗

2.1 原材料

本文研究所用石材為湖南棋梓橋生產的石灰?guī)r，礦粉為棋梓橋生產的礦粉，所用瀝青為高黏瀝青，光催化材料選用吸收紫外線較強的銳鈦型納米TiO2，其技術指標如表1所示。

表1 銳鈦型納米TiO2技術指標

2.2 混合料級配

經綜合對比各級配的特點，本文選用空隙率較大的OGFC—10級配，其混合料級配如表2所示。

表2 OGFC—10級配

2.3 試驗設備

本文所用試驗設備為自行設計的簡易裝置，由三部分組成，分別為尾氣分析儀、尾氣降解反應室和尾氣產生裝置。

（1）尾氣分析儀

本文采用廣東佛山生產的FGA—4100（5G）型汽車尾氣分析儀。該分析儀可以實時地檢測汽車排出的尾氣濃度，包括HC化合物、CO、CO2、O2和NO。

（2）尾氣降解反應室

制作尺寸為700mm×380mm×350mm的耐酸堿的不銹鋼箱子，箱子兩側配有通氣閥和出氣閥，頂部安裝兩個功率均為40W的UVA—340紫外線燈管，長度為600mm，燈管中心距離試件表面距離設定為250mm，通過1臺3 000W調壓器改變輸入燈管的電壓來調節(jié)紫外線強度，并用紫外線輻照計測定其實際的紫外線強度，進氣閥附近安裝一臺小型的風扇以達到尾氣能夠在箱內均勻擴散的目的。

（3）尾氣產生裝置

考慮到室外收集的汽車尾氣濃度偏低、成分復雜以及不穩(wěn)定等原因，本文采用由HC化合物、CO和NO組成的標準氣體來研究納米TiO2對汽車尾氣的降解效果。

2.4 尾氣初始濃度

根據尾氣分析儀的量程，結合長沙幾條主要道路的汽車尾氣濃度檢測值，本文擬定了汽車尾氣的初始濃度，如表3所示。

表3 尾氣初始濃度

由表3可知，現場檢測的尾氣濃度較低，這主要是由于城市道路所處地域開闊，通風順暢，有利于氣體的擴散。

2.5 光照強度

湖南地區(qū)的年平均紫外線強度為26.7W/m2，5～9月的平均紫外線強度為34.7W/m2，1月、2月、11月、12月的平均紫外線強度為18.7W/m2。本文研究擬選取18.7W/m2、26.7W/m2和34.7W/m2三種不同的紫外線強度研究光照強度對TiO2光催化降解汽車尾氣效果的影響。

2.6 試驗方法

（1）成型尺寸為300mm×300mm×50mm的TiO2車轍板試件，放入尾氣降解反應室底部。

（2）開啟尾氣分析儀并通入尾氣，當反應室內氣體濃度達到要求的尾氣初始濃度時，停止通氣。

（3）開啟紫外線燈，調節(jié)至試驗要求的紫外線強度。

（4）每隔10min記錄一次反應室內氣體濃度，每組試件持續(xù)觀測2h。

2.7 納米TiO2的摻加方式

考慮到實際施工的可操作性，本文擬采用A和B兩種摻加方式。

A方式：將納米TiO2粉末按一定比例添加到170℃瀝青中進行高速剪切，使其充分分散在瀝青中，剪切速率為4 500r/min，剪切時間為30min，剪切完后與混合料拌和并成型車轍板。

B方式：將納米TiO2粉末按一定的比例與礦粉均勻混合后，與混合料拌和并成型車轍板。

3 試驗結果及分析

3.1 最佳摻加方式的確定

下面研究納米TiO2在混合料中的摻加方式對尾氣降解效果的影響。采用A方式（將納米TiO2均勻分散在瀝青中，以瀝青為載體），納米TiO2用量為瀝青用量的5%；采用B方式（將納米TiO2與礦粉混合均勻，以礦粉為載體），納米TiO2用量與A方式下的用量相同。在A、B兩種方式下分別成型相同油石比的OGFC—10車轍板，在紫外線強度為26.7W/m2條件下進行試驗，結果如圖1所示。

圖1 兩種摻加方式對尾氣降解效果的影響

從圖1中可以看出，兩種摻加方式下成型的車轍板，TiO2對汽車尾氣中的HC、CO和NO均表現出較好的降解效果：在0～60min內，兩種方式對尾氣的累計分解率增長速率比較快；在60min以后，累計分解率增長速率逐漸降低；A方式下的汽車尾氣的降解效果優(yōu)于B方式。兩種摻加方式下對汽車尾氣降解效果不同的原因主要是納米顆粒的表面因缺少鄰近配位的原子從而具有很高的活性，使得納米顆粒之間極易產生團聚[14]。A方式是將適量的納米TiO2摻入瀝青中并高速剪切，使其與瀝青更好地相互滲透和擴散，使納米TiO2均勻地分散在瀝青中，從而防止了納米TiO2顆粒的團聚，成型的車轍板表面均勻分布著納米TiO2，這樣可以使其與尾氣具有更大的有效接觸面積，可以充分發(fā)揮其降解尾氣的能力。而B方式是先將納米TiO2摻入礦粉中并混合均勻，然后加入混合料進行拌和，由于納米TiO2顆粒的比表面積大、活性高，在與熱瀝青接觸后，極易吸附瀝青，導致黏結和團聚，常規(guī)的機械攪拌不能使TiO2顆粒均勻分散在混合料中，從而影響了其光催化降解尾氣效能。所以，B方式下的尾氣降解效果比A方式下的稍差一些。綜合以上分析，本文選定A方式作為最佳的摻加方式。

3.2 納米TiO2光催化性能的影響因素

3.2.1 摻量

本文取納米TiO2摻量（占瀝青比例）為1%、3%、5%和7%，分別成型相同油石比的OGFC—10車轍板，在光照強度為26.7W/m2條件下進行試驗，結果如圖2所示。

圖2 TiO2摻量對尾氣降解效果的影響

從圖2可以看出：

①從不同TiO2摻量對HC的降解效果來看，隨著納米TiO2的摻量不斷增大，試件對HC的降解效果不斷增強；摻量為3%、5%和7%相比1%對HC的降解效果有較大提高，而3%、5%和7%三個摻量對HC的降解效果差異較??；

②從不同摻量的TiO2對CO的降解效果來看，隨著納米TiO2的摻量不斷增大，對CO的降解效果不斷增強，四種摻量對CO的降解效果相差較?。?/p>

③從不同摻量的TiO2對NO的降解效果來看，在0～10min期間，四種摻量對NO的累計分解率由0增長至34.2%，主要是因為通入NO氣體后，NO會迅速與反應室內的O2反應生成NO2，降低了NO的濃度，隨著時間的不斷延長，NO的累計分解率增長較緩慢。

總的來看，隨著納米TiO2的摻量增加，其光催化降解汽車尾氣的效果越來越好，但當摻量達到5%后，再進一步增加TiO2，對三種尾氣成分的降解效果提高得并不明顯，這主要是由于瀝青路面與尾氣的直接接觸只限于其表面。在摻量0～5%范圍內，隨著納米TiO2摻量的增加，其在混合料表面的附著量也在增大，但摻量超過5%后，過量的納米TiO2雖然摻入瀝青中并經高速剪切，但也會出現一定的分散不均勻和團聚等現象，導致其光催化降解效果增長不明顯，并且也會對整個混合料的性能產生一定的影響。綜合考慮不同摻量的納米TiO2的尾氣降解效果及其經濟性，選擇摻量5%作為納米TiO2的最佳摻量供后續(xù)研究。

3.2.2 光照強度

采用納米TiO2的摻量為5%成型OGFC—10車轍板，分別在紫外線強度為18.7W/m2、26.7W/m2和34.7W/m2的條件下進行試驗，其結果如圖3所示。

圖3 紫外線強度對尾氣降解效果的影響

從圖3可以看出，隨著紫外線強度逐漸增大，納米TiO2對三種尾氣成分的光催化降解效果越來越顯著，尤其是對HC的降解效果最為顯著。紫外線強度影響納米TiO2光催化能力的主要原因有[15]：

①隨著紫外線強度的增大，納米TiO2受紫外線激發(fā)產生的空穴－電子對增多；

②電子增多提高了其還原能力，空穴增多，其所吸附的OH-就越多，OH-具有極強的氧化能力，可以很容易將HC、CO和NO轉化為H2O、CO2和。

3.3 路用性能評價

本文取納米TiO2的摻量（占瀝青比例）分別為0、1%、3%、5%和7%，拌和OGFC—10瀝青混合料進行路用性能試驗，試驗結果如表4所示。

表4 不同納米TiO2摻量下瀝青混合料的路用性能試驗結果

從表4可以看出：

①隨著納米TiO2摻量的增加，混合料的穩(wěn)定度也隨之增大，說明納米TiO2的加入，提高了混合料的力學性能；

②隨著納米TiO2摻量的增加，其殘留穩(wěn)定度和凍融劈裂強度比也隨之增大，而且均滿足規(guī)范要求，主要是由于納米TiO2顆粒較大的比表面積，使得瀝青中的結構瀝青用量增加，提高了混合料的水穩(wěn)定性能[16]；

③隨著納米TiO2摻量的增加，混合料的高溫穩(wěn)定性明顯提高，當摻量達到7%時，其動穩(wěn)定度提高了28%，這是由于納米TiO2顆粒具有較大的比表面積和較好的表面活性，使納米顆粒在瀝青中發(fā)生一系列的物理和化學反應，提高了混合料的高溫穩(wěn)定性。

綜合以上分析，納米TiO2的摻入不但沒有降低混合料的路用性能，反而提高了混合料的路用性能，所以當采用A方式作為納米TiO2的摻加方式應用在實際工程中時，可以不考慮其對混合料路用性能的不利影響。

4 結論

（1）本文研發(fā)的汽車尾氣分解裝置具有較好的密閉性和精確性，很好地模擬了實際道路的環(huán)境狀況，針對實際道路的使用特點等進行相關試驗分析，為今后實際工程應用提供了參考。

（2）不同的摻加方式對納米TiO2的光催化效果有一定的影響，主要取決于納米TiO2的分散性。本文采用A方式（將納米TiO2均勻分散在瀝青中，以瀝青為載體）和B方式（將納米TiO2與礦粉均勻混合，以礦粉為載體）將納米TiO2摻入瀝青混合料中進行試驗，發(fā)現A方式下的汽車尾氣降解效果優(yōu)于B方式，所以本文選擇A方式作為納米TiO2后續(xù)研究的摻加方式。

（3）采用納米TiO2的摻量（占瀝青比例）為1%、3%、5%和7%進行試驗，結果發(fā)現隨著納米TiO2摻量的增加，試件對HC、CO和NO三種尾氣成分的降解效果越來越好，綜合其降解效果與經濟性，選定5%為最佳摻量進行后續(xù)研究。

（4）采用紫外線強度為18.7W/m2、26.7W/m2和34.7W/m2的條件進行試驗，可以發(fā)現納米TiO2對尾氣的降解效果隨光照強度的增強而提高。這主要是由于紫外線強度增大，納米TiO2受紫外光線激發(fā)產生空穴-電子對的能力增強，其光催化降解汽車尾氣的能力也隨之增強。

（5）從路用性能來看，納米TiO2的摻入并沒有降低混合料的路用性能，而是提高了混合料的路用性能，所以當采用A方式作為納米TiO2的摻加方式應用在實際工程中時，可以不考慮其對混合料路用性能的不利影響。

納米TiO2的光催化作用可以有效地降解汽車尾氣，達到凈化環(huán)境的目的，在未來的環(huán)保領域具有廣闊的應用前景。本文對納米TiO2的摻加方式、摻量以及光照強度對降解汽車尾氣效果的影響進行了研究，提出了合理的納米TiO2摻加方式及用量，并對混合料的路用性能進行了評價，為今后的研究提供了一定的參考。在如何從納米TiO2的制備和施工工藝上提高其光催化效能以及納米TiO2光催化產物對路面的影響等方面還需進一步研究。

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Application of Photocatalysis Technology of Nano-TiO2inAsphalt Pavement

LIU Cheng-hu1,LIAN Rui-yang2,REN Ye1
(1.School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science&Technology,Changsha 410114,China;2.China State Construction Railway Corp.,Ltd.,Beijing 100053,China)

Starting from the improvement of the performance of the photocatalytic material,the anatase nano-TiO2was used as the photocatalytic material in the asphalt pavement.The 5%of nano-TiO2was mixed into the asphalt mixture by two kinds of ways called A(the nano-TiO2was well dispersed in as?phalt,and the asphalt was the carrier)and B(the nano-TiO2and powder were evenly mixed,and the pow?der was the carrier)to form the specimen of OGFC-10 rut board and test it,in order to confirm the best way of mixing.The influence of different dosage and light intensity on the photocatalysis performance of nano-TiO2was studied,and its pavement performance was tested.The results show that:comparing with the method B,the specimen formed by method A has better effect on photocatalytic degradation of auto?mobile tail gas,so method A is selected as the mixing mode in subsequent tests;along with the increase of the content of nano-TiO2,the degradation effect of three kinds of automobile tail gas(HC,CO,NO)are becoming better and better;considering the degradation effect and the economic benefit,5%is selectedas the best dosage of nano-TiO2;the degradation effect of nano-TiO2on the tail gas are getting better with the increase of the intensity of illumination;all the indexes of pavement performance are getting bet?ter with the mixing of nano-TiO2,therefore it is not necessary to consider the influence of nano-TiO2on the pavement performance of mixture in the practical engineering application.

nano-TiO2;asphalt mixture;OGFC-10;degradation of automobile tail;road perfor?mance

U414

：A

：2095-9931（2015）05-0075-07

10.16503/j.cnki.2095-9931.2015.05.011

2015-07-11

國家自然科學基金項目（51478052）

劉成虎（1989—），男，山東濟寧人，碩士研究生，研究方向為道路結構與新材料。E-mail：tonyxiaohu@163.com。