張 玥，王志成，張 宇

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

紫外輻照接枝甲基丙烯酸對無紡布性能影響的研究

張 玥，王志成*，張 宇

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

以二苯甲酮作為光引發(fā)劑，利用紫外輻照法引發(fā)單體接枝聚合反應(yīng)，將親水性單體甲基丙烯酸接枝在無紡布表面對其進行改性。通過測定接枝率，評價聚合物在無紡布表面的接枝程度；通過測定未改性及改性無紡布的膜通量，考察了改性無紡布表面的透水性；通過ATR-FTIR紅外光譜和掃描電鏡（SEM）對改性前后無紡布進行結(jié)構(gòu)表征。實驗結(jié)果表明：單體體積分數(shù)20%，輻照距離20cm，輻照時間40min，光引發(fā)劑二苯甲酮濃度0.1mol/L時，接枝率和膜通量達到最大值，分別為20%和1387L/m2·h。ATR-FTIR紅外光譜分析表明無紡布表面負載了親水性-COOH。

紫外輻照；接枝；滌綸無紡布；甲基丙烯酸

前言

滌綸（即聚對苯二甲酸乙二醇酯，又稱PET）無紡布具有成本低、質(zhì)量輕、耐腐蝕、力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，作為一種分離材料，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近來，一些研究者嘗試將無紡布膜材料應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器（MBR）中[1～3]。然而，滌綸大分子由短脂肪烴鏈、酯基、苯環(huán)和端羥基組成，分子中除存在兩個端醇羥基外，沒有其它極性基團，因此親水性很差，這在很大程度上抑制了其在MBR中的應(yīng)用。因此，需要通過膜表面改性的方法提高膜的親水性，降低膜污染。

目前，已報道的膜表面親水化改性方法主要有表面涂覆法[4]、γ射線接枝[5]、低溫等離子體處理[6]及紫外輻照接枝等。其中紫外輻照接枝改性法是一種比較有效的方法，具有突出的優(yōu)點，既能達到表面改性的目的，又可保持材料自身性能，可在常溫下進行反應(yīng)，另外設(shè)備簡單、投資小、易于連續(xù)化操作，極具工業(yè)應(yīng)用前景[7～8]。

本研究利用紫外輻照的方式引發(fā)接枝反應(yīng)，在無紡布表面接枝親水性聚合物從而對無紡布膜材料進行改性，以二苯甲酮（BP）為光引發(fā)劑，甲基丙烯酸（MAA）為單體，引入親水性基團羧基，從而提高無紡布膜材料表面潤濕性和水通量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設(shè)備

材料：無水乙醇（AR，天津市富宇精細化工有限公司）；丙酮（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲基丙烯酸（MAA，單體，CP，天津市光復(fù)精細化工研究所）；二苯甲酮（光引發(fā)劑，AR，天津市光復(fù)精細化工研究所）；硫酸亞鐵（阻聚劑，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（實驗室自制）；滌綸（PET）無紡布。

儀器：FA2004型電子天平；101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；BJ300-2J型蘭格蠕動泵；1kW高壓汞燈；自制膜過濾器；美國尼高力6700型ATR-FTIR紅外光譜儀；FEI Sirion型掃描電子顯微鏡。

1.2 改性無紡布的制備

將滌綸無紡布膜浸泡于丙酮中24h以除去無紡布纖維結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)，浸泡后取出，用去離子水反復(fù)清洗，放置于100℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，用電子天平稱量空白滌綸無紡布的質(zhì)量。

接枝聚合前，先對無紡布膜進行15min預(yù)輻照，然后，將輻照后的無紡布膜浸泡于一定濃度的二苯甲酮（BP）溶液中30min，取出后再浸泡于甲基丙烯酸（MAA）和阻聚劑的混合溶液中，待完全浸潤后將其放置于自制的密封反應(yīng)器中（圖1），通入氮氣10min以排除氧氣。然后，將反應(yīng)器放于紫外輻照裝置下進行輻照，接枝聚合反應(yīng)始終在氮氣氛圍中進行。輻照一段時間后將無紡布膜取出，放置于自制的膜過濾器中，用乙醇和去離子水的混合液進行反復(fù)過濾和洗滌，以去除未反應(yīng)的單體和殘留在纖維結(jié)構(gòu)中的均聚物，然后取出放置于60℃干燥箱中2h至恒重，用電子天平稱量改性后無紡布復(fù)合膜的質(zhì)量。

圖1 密閉反應(yīng)器示意圖Fig.1 The schematic diagram of airtight reactor

1.3 接枝率的計算

將空白無紡布浸泡在丙酮中24h以去除雜質(zhì)，用去離子水反復(fù)清洗后烘干恒重并冷卻，用電子天平稱量空白滌綸無紡布的質(zhì)量。對空白無紡布進行接枝共聚反應(yīng)，改性后的無紡布放置于干燥箱內(nèi)于60℃下干燥2h，冷卻恒重后稱重。

改性無紡布膜的接枝率（GD）計算方法如下：

GD—接枝率，%；

W1—接枝反應(yīng)后無紡布膜的質(zhì)量，mg；

W0—接枝反應(yīng)前無紡布膜的質(zhì)量，mg；

1.4 改性無紡布復(fù)合膜膜通量的測定

測定膜通量的實驗流程如圖2所示。將改性前后的無紡布放置于自制的膜過濾器內(nèi)，用螺絲固定，將膜過濾器浸沒于去離子水中。過濾器的上端連接軟管，由蠕動泵轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生抽吸力，從而將水從膜過濾器中抽吸出來，然后用量筒測量出水體積。

當(dāng)出水穩(wěn)定后，記錄一分鐘內(nèi)膜過濾器的出水量Q（L/h）。在室溫下分別測定不同泵轉(zhuǎn)速下的膜通量，計算方法如下：

V—濾液體積，L；

t—獲得V體積濾液所需的時間，h；

A—膜的有效面積，m2。

圖2 膜通量測定流程示意圖Fig.2 The schematic diagram of the determination of membrane flux

1.5 ATR-FTIR紅外光譜分析

利用全反射紅外光譜（ATR-FTIR）法分析改性前后無紡布表面的官能團的變化。將改性前后的無紡布放入鼓風(fēng)干燥箱干燥1h后，利用ATR-FTIR紅外光譜儀測定無紡布的紅外光譜圖。

1.6 掃描電鏡（SEM）

本文采用美國FEI Sirion型掃描電子顯微鏡（SEM）對接枝改性前后的無紡布膜材料微觀形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照距離的影響

當(dāng)MAA濃度為20%，阻聚劑濃度為1.0%（wt），輻照時間為30min，BP濃度為0.2mol/L時，探索了輻照距離對MAA接枝率的影響，如表1所示。由表1可知，接枝率隨輻照距離減小而逐漸增加，這是因為距離越近光照強度越高，引發(fā)的自由基越多，接枝率越高。但當(dāng)輻照距離小于20cm時，隨著光照距離的減小，雖然接枝率有所提高，但無紡布的硬度增強并變脆，顏色發(fā)黃，影響改性無紡布的使用。因此，后續(xù)實驗的輻照距離確定為20cm。

表1 輻照距離對MAA接枝率的影響Table 1 The effect of radiation distance on the grafting rate

2.2 輻照時間的影響

當(dāng)MAA濃度為20%，阻聚劑濃度為1.0%（wt），輻照距離為20cm，BP濃度為0.2mol/L時，測定了輻照時間對MAA接枝率的影響，如圖3所示。

圖3 輻照時間對MAA接枝率的影響Fig.3 The effect of radiation time on the grafting rate

由圖3可知，當(dāng)輻照時間為40min時接枝率最高。原因分析如下：在一定范圍內(nèi)接枝率隨光照時間的延長而逐漸增加，其原因可能是PET表面活潑的氫原子被T態(tài)BP引發(fā)形成大分子自由基，隨時間增加自由基逐漸增加，因此接枝率也會增加。但當(dāng)輻照時間超過40min時，均聚物會大量增加，抑制了接枝反應(yīng)的發(fā)生，使得接枝率上升幅度變小。而且輻照時間過長會引起膜材料變黃，因此，后續(xù)實驗輻照時間為40min。

2.3 單體（MAA）體積分數(shù)的影響

當(dāng)輻照距離為20cm，輻照時間為40min，阻聚劑濃度為1.0%（wt），BP濃度為0.2mol/L時，制備了不同MAA體積分數(shù)下的改性無紡布膜。圖4為甲基丙烯酸單體體積分數(shù)與無紡布接枝率的關(guān)系曲線。由圖4可知，隨著單體體積分數(shù)的增加，接枝率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)單體體積分數(shù)為20%時，接枝率達到最大值13%。當(dāng)單體體積分數(shù)繼續(xù)增加時，接枝率下降到10%以下。原因分析如下：當(dāng)MAA的濃度較低時，單體分子含量較少，不能與無紡布基體中的全部自由基發(fā)生反應(yīng)，隨著MAA濃度的增加接枝率也逐漸增加。但當(dāng)單體濃度超過一定值時，單體的增加使得反應(yīng)體系內(nèi)的均聚物含量增加，影響了接枝反應(yīng)的進行，使得接枝率有所下降。

圖4 甲基丙烯酸單體體積分數(shù)對接枝率的影響Fig.4 The effect of MAA volume fraction on the grafting rate

2.4 光引發(fā)劑（BP）含量的影響

圖5 BP濃度對MAA接枝率的影響Fig.5 The effect of BP concentration on grafting rate

當(dāng)MAA濃度為20%，輻照距離為20cm，輻照時間為40min，阻聚劑濃度為1.0%（wt）時，制備不同BP濃度下的改性無紡布膜。MAA的接枝率隨BP濃度變化的曲線如圖5所示。由圖5可知，隨著溶液中光引發(fā)劑濃度的增加，接枝率先升高后降低并趨于不變。當(dāng)BP濃度為0.10mol/L時，接枝率達到最大值20%。原因分析如下：在一定范圍內(nèi)光引發(fā)劑濃度增加，產(chǎn)生的引發(fā)接枝點必然增多，從而使得MAA的接枝率隨之升高。但是，當(dāng)BP濃度進一步增加時，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的自由基過多，反而會加劇體系中單體自聚現(xiàn)象的發(fā)生[9]。另外，BP濃度增加使得自由基間相互碰撞發(fā)生鏈終止反應(yīng)的機會增加，使接枝反應(yīng)受到一定程度的抑制，從而導(dǎo)致接枝率趨于下降。

2.5 接枝改性前后無紡布膜通量對比

在MAA濃度20%，阻聚劑濃度1.0%（wt），輻照距離20cm，輻照時間40min，BP濃度0.1mol/L條件下，制備改性無紡布復(fù)合膜。調(diào)節(jié)蠕動泵的轉(zhuǎn)速，測定未接枝改性無紡布、接枝改性后無紡布的膜通量情況，實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著泵轉(zhuǎn)速的增加，接枝改性前和接枝改性后無紡布的膜通量均呈上升趨勢。在相同泵轉(zhuǎn)速下，改性后的無紡布復(fù)合膜膜通量與未改性時相比明顯增加。當(dāng)泵轉(zhuǎn)速為90rpm時，接枝改性的無紡布復(fù)合膜膜通量達到1387L/m2·h，與未改性無紡布的膜通量相比提高了66%。

圖6 泵轉(zhuǎn)速對改性無紡布膜通量的影響Fig.6 The effect of pump rotation speed on the membrane flux

2.6 紅外光譜分析

將接枝改性前后的無紡布膜烘干冷卻后，在ATR-FTIR紅外光譜儀上測出紅外吸收譜圖，如圖7所示。圖7中對比了空白無紡布（出現(xiàn)在圖中上部）和接枝改性無紡布（出現(xiàn)在圖中下部）的紅外譜圖。圖5中改性無紡布的紅外譜圖顯示出幾處特征吸收：1710cm-1附近增加了一處吸收峰，說明除了空白無紡布上的羰基峰外，MAA中的羰基C=O也出現(xiàn)了特征吸收，可能由于MAA分子間相互作用使得伸縮振動的頻率降低至1660cm-1左右；1300cm-1附近出現(xiàn)兩個吸收峰，可能分別為MAA的COH面內(nèi)彎曲振動吸收峰和C-OH伸縮振動吸收峰。上述譜峰表明，在光引發(fā)劑BP存在下，MAA與滌綸無紡布發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)，使得無紡布膜的表面增加了親水性的羧基。

圖7 接枝改性前后無紡布膜的紅外吸收譜圖Fig.7 The ATR-FTIR spectrum of unmodified and grafted non-woven membrane

2.7 接枝改性無紡布復(fù)合膜的SEM圖

圖8 接枝改性前后無紡布的SEM圖Fig.8 The SEM images of unmodified and grafted non-woven membrane

圖8所示為空白無紡布和接枝改性無紡布復(fù)合膜的1000倍電鏡掃描圖片。由圖可知，空白無紡布的纖維表面是比較光滑的，而相較于空白纖維，接枝MAA聚合物后的無紡布纖維表面顯得較粗糙，表面明顯覆蓋了一層附著物。這些附著物有利于提高復(fù)合膜的抗污染性能和膜通量。

3 結(jié)論

將滌綸無紡布浸泡于光引發(fā)劑、親水性單體及阻聚劑溶液中，利用紫外共輻照的方法將親水性聚合物接枝在無紡布表面對其進行親水改性。輻照距離、輻照時間、接枝單體體積分數(shù)和光引發(fā)劑含量均對接枝率有影響，當(dāng)輻照距離20cm，輻照時間40min，MAA濃度20%，BP濃度0.1mol/L，阻聚劑濃度1.0%（wt）時，改性無紡布復(fù)合膜的接枝率達到20%；膜通量為1387L/m2·h，比未改性時提高了66%，表明無紡布表面的親水性能得到改善。ATR-FTIR紅外光譜分析結(jié)果表明，親水性的-COOH基團被引入到無紡布表面。掃描電子顯微鏡測試結(jié)果也證實，接枝后的無紡布纖維表面明顯覆蓋了一層接枝產(chǎn)物。

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The Effect of Ultraviolet Radiation Grafting Methacrylic Acid on the Properties of Non-woven Fabric

ZHANG Yue,WANG Zhi-cheng and ZHANG Yu
（Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027,China）

The modification of poly（ethylene terephthalate）nonwoven fabric（PET-NWF）was conducted by the ultraviolet photografting of hydrophilic methacrylic acid on the NWF surface with using benzophenone as the photoinitiator.The grafting rate was measured to evaluate the load degree of hydrophilic polymers.The water filtration performance of the modified NWF was investigated by measuring the membrane flux of modified and unmodified PET-NWF.The structure of unmodified and modified PET-NWF samples were characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared（ATR-FTIR）spectroscopy and scanning electron microscopy（SEM）.The results revealed that the optimum conditions were determined as follows:the volume fraction of monomer was 20%,the radiation distance was 20cm,the irradiation time was 40min and the benzophenone concentration was 0.1mol/L.Under these conditions,the maximum grafting rate and flux of modified NWF were obtained which were 20%and 1387L/m2·h respectively.The ATR-FTIR infrared spectrum showed that the hydrophilic group-COOH was introduced to the NWF surface.

Ultraviolet radiation;grafting;poly（ethylene terephthalate）nonwoven fabric;methacrylic acid

TQ342.7

A

1001-0017（2015）05-0329-05

2015-05-19

張玥（1984-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事環(huán)境與節(jié)能技術(shù)方面的研究。

*通訊聯(lián)系人：王志成（1973-），男，研究員級高級工程師，研究室主任，主要從事替代能源技術(shù)和清潔能源技術(shù)的研究工作。