李至仁,劉禹佳,胡 蕊,石 航,祁 威,邸明偉

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

等離子體處理工藝對聚乙烯木塑復(fù)合材料表面時(shí)效性的影響*

李至仁,劉禹佳,胡 蕊,石 航,祁 威,邸明偉**

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

利用射流等離子體放電對聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面處理以改善其膠接性能。采用接觸角測試、FTIR和膠接強(qiáng)度測試等方法，研究了不同等離子體處理工藝對等離子體處理后材料表面時(shí)效性的影響。研究結(jié)果表明，等離子體處理后的聚乙烯木塑復(fù)合材料，隨著放置時(shí)間的延長，表面接觸角和表面極性基團(tuán)會(huì)發(fā)生變化，表現(xiàn)出處理時(shí)效性。不同工藝的等離子體處理，其處理時(shí)效性各不相同；相比之下，機(jī)械打磨后再進(jìn)行等離子體處理的試樣處理時(shí)效性最小。盡管存在處理時(shí)效性，但經(jīng)射流等離子體處理后的木塑復(fù)合材試樣放置7d后，仍表現(xiàn)出遠(yuǎn)大于未處理試樣的膠接強(qiáng)度。

聚乙烯木塑復(fù)合材；射流等離子體；時(shí)效性；膠接強(qiáng)度；處理工藝

前言

作為木塑復(fù)合材料的典型代表，聚乙烯木塑復(fù)合材料已被廣泛用于日常生活的各個(gè)領(lǐng)域[1]。然而，其中表面能低的、非極性的聚乙烯成分，造成這類木塑復(fù)合材料難以膠接，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)展。要想實(shí)現(xiàn)以膠接技術(shù)進(jìn)行的無縫連接，必須對其表面進(jìn)行處理[2]。低溫等離子體處理技術(shù)具有操作簡便、清潔、安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)，并且處理時(shí)間短，效率高，常用于聚乙烯等難粘材料的表面處理。利用低溫等離子體處理聚乙烯木塑復(fù)合材料，可以明顯改善其膠接性能[3～5]。由于等離子體處理深度僅涉及距離表面幾納米至數(shù)百納米的范圍，因而其對材料表面改性的效果并不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移部分改性效果會(huì)喪失，這種現(xiàn)象稱為等離子體處理的時(shí)效性[6]。前期試驗(yàn)表明[7,8]，利用射頻等離子體放電處理聚乙烯木塑復(fù)合材料具有較大的時(shí)效性，其處理時(shí)效性不僅與處理后材料的放置環(huán)境及放置時(shí)間有關(guān)，而且也受等離子體處理工藝的影響。為此，利用射流等離子體對聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行表面處理，研究了不同的等離子體處理工藝對聚乙烯木塑復(fù)合材料等離子體處理表面時(shí)效性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

聚乙烯木塑復(fù)合材料，東北林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院自制，制備方法為擠出成型，其中木粉為楊木粉，粒徑20～40目，含量約為60%；高密度聚乙烯，含量約為30%，其余為相容劑馬來酸酐接枝聚乙烯。采用雙組分環(huán)氧樹脂膠黏劑進(jìn)行膠接，甲組分為E-51環(huán)氧樹脂，乙組分為工業(yè)聚酰胺固化劑200#，甲/乙質(zhì)量比為1∶1。等離子體處理所用設(shè)備為沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GSL-1100X-PJF-A型射流等離子體處理機(jī)。

1.2 材料的等離子體表面處理

將聚乙烯木塑復(fù)合材料裁成尺寸為40mm× 25mm×4mm的試樣，表面清潔后，分別進(jìn)行三種不同工藝的等離子體處理，即處理時(shí)間為20s的等離子體處理、處理時(shí)間為30s的等離子體處理以及180目砂紙打磨后再進(jìn)行20s時(shí)間的等離子體處理，等離子體處理噴頭距離試樣30mm，處理氣氛為空氣。

1.3 分析測試

將不同等離子體處理工藝處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料置于室內(nèi)環(huán)境下（溫度25℃，相對濕度50%），分別放置1d、3d、7d后取出備用。利用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000A接觸角測量儀測量聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面接觸角，測試液為蒸餾水；采用美國尼高力（Nicolet）公司生產(chǎn)的Magna-IR 560型傅立葉變換紅外光譜儀對材料的表面進(jìn)行全反射紅外光譜分析。將表面處理的、放置不同時(shí)間的木塑復(fù)合材料試件采用環(huán)氧樹脂膠黏劑進(jìn)行粘接，于常溫下固化24h后再于50℃下后固化4h。利用深圳新三思集團(tuán)生產(chǎn)的CMT 5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)參照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-T17517-1998測試粘接試件的壓縮剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面接觸角測試

表1列出了未處理的以及經(jīng)過不同等離子體處理工藝處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料放置不同時(shí)間后的表面接觸角及標(biāo)準(zhǔn)差。從表1可以看出，未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面接觸角較大，這是由于聚乙烯木塑復(fù)合材料在擠出成型過程中，低表面能的聚乙烯成分聚集到材料表面的結(jié)果；等離子體處理后，復(fù)合材料表面接觸角降低，且隨著等離子體處理時(shí)間的延長，接觸角降低幅度增大，表明復(fù)合材料表面潤濕性得到了改善；值得注意的是，打磨后再進(jìn)行等離子體處理的材料表面的接觸角卻略有增加，這是由于打磨處理后材料表面粗糙度增加，盡管隨后的等離子體處理增加了聚乙烯成分的極性，而極性和表面粗糙度的增加都有利于改善材料的浸潤性，但過于粗糙的表面卻使得測試液在短暫的測試時(shí)間內(nèi)難以浸潤表面，因而接觸角反而升高。從這三種處理工藝都能改善木塑復(fù)合材料膠接性能的方面來看，材料表面接觸角并不是影響膠接性能的唯一因素。

三種處理工藝下的試樣，隨著放置時(shí)間的延長表現(xiàn)出不同的變化。單純射流等離子體處理的試樣，表面接觸角隨著放置時(shí)間的延長而略有增加，表現(xiàn)出時(shí)效性；處理時(shí)間長的試樣，其表面時(shí)效性要低于處理時(shí)間短的試樣。接觸角的增加是由于等離子體處理后表面極性基團(tuán)隨時(shí)間推移向材料內(nèi)部翻轉(zhuǎn)的結(jié)果。與射頻等離子體處理相比[7,8]，本文采用的射流等離子體處理具有更小的時(shí)效性。這是因?yàn)樯淞鞯入x子體作用材料表面的結(jié)果，一方面在材料表面引入極性基團(tuán)，另一方面等離子體束流的沖刷也增加了表面粗糙度；處理時(shí)間長，兩方面的處理效果也更為顯著。由此也可以看出，等離子體處理時(shí)間影響著處理后的表面時(shí)效性。而對于打磨后再進(jìn)行等離子體處理的試樣，其接觸角卻隨著時(shí)間的延長而下降，這一方面是由于過于粗糙的表面接觸角測試的誤差所致，另一方面可能是由于打磨露出的木質(zhì)成分，在空氣中放置一段時(shí)間后，木質(zhì)成分吸水發(fā)生略微膨脹，造成表面親水性提高。從表1中還可以看出，盡管存在時(shí)效性，但放置7d后，單純射流等離子體處理試樣的表面接觸角仍低于未處理的木塑復(fù)合材料的表面接觸角。

2.2 紅外光譜分析

圖1為等離子體處理前后聚乙烯木塑復(fù)合材料表面的紅外譜圖。從圖中曲線1可以看出，2914cm-1和2847cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，其歸屬于CH3、CH2、CH上C-H鍵的伸縮振動(dòng)譜帶，表明未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料表面幾乎全部為聚乙烯成分。等離子體處理后，聚乙烯木塑復(fù)合材料的表面特征吸收峰發(fā)生了明顯改變，且隨著處理時(shí)間的延長變化更為明顯。曲線2和3在上述兩處的吸收峰強(qiáng)度相對變?nèi)酰砻飨鄳?yīng)的基團(tuán)含量減少，說明經(jīng)等離子體處理后，原有的-CH3、-CH2等基團(tuán)部分發(fā)生了斷裂或者支化。經(jīng)等離子體處理后的木塑復(fù)合 材 料 在 3350cm-1左 右 、1700～1600cm-1和1200～1000cm-1處均出現(xiàn)了新的特征吸收峰，其分別歸屬于-OH伸縮振動(dòng)吸收峰、C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰以及C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰。這說明，等離子體處理后，材料表面生成了-OH、C-O和C=O基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)可以改善木塑復(fù)合材料表面的潤濕性和粘接性能。從曲線4可以看出，打磨并經(jīng)過等離子體處理后，3350cm-1處-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰更為明顯，1732cm-1和1600cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰以及1027cm-1和1235cm-1處C-O伸縮振動(dòng)吸收峰也進(jìn)一步加強(qiáng)。這是由于機(jī)械打磨去掉了試樣表面的聚乙烯，露出材料內(nèi)部的木粉，木粉所含有的三大組分（纖維素、半纖維素及木質(zhì)素）所致，再加上等離子體的處理作用，材料表面基團(tuán)的變化更大。

圖1 表面處理前后聚乙烯木塑復(fù)合材料表面的紅外譜圖Fig.1 Theinfrared spectrum ofuntreated and plasma treated polyethylene wood plastic composite

圖2為不同時(shí)間等離子體處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料放置不同時(shí)間后的表面紅外譜圖。從圖中可以看出，20s和30s等離子體處理的試樣放置3d和7d后，試樣表面3350cm-1左右、1700～1600cm-1和1200～1000cm-1處分別歸屬于-OH、C=O以及C-O的吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間延長先略有下降而后又略有增加；相比之下，30s等離子體處理試樣的表面極性基團(tuán)的增加幅度略大于20s等離子處理的試樣。結(jié)合上述接觸角的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可知極性基團(tuán)減少是時(shí)效性的結(jié)果，而放置7d后材料表面極性基團(tuán)增加的原因是由于射流等離子體作用材料表面，除了氧化作用外，還存在部分物理刻蝕作用；并且處理時(shí)間越長，刻蝕程度越高。刻蝕作用的結(jié)果是會(huì)露出木塑復(fù)合材料中的木質(zhì)成分，其在存放過程中發(fā)生輕微的吸水膨脹，從而露出更多的木質(zhì)成分，結(jié)果造成木塑復(fù)合材料表面極性基團(tuán)的略有增加?？涛g的結(jié)果會(huì)抵消部分表面基團(tuán)翻轉(zhuǎn)造成的時(shí)效性，從而造成表面接觸角的變化并不等同于文獻(xiàn)所述射頻等離子體處理的變化[7,8]。

圖2 等離子體處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料放置不同時(shí)間后的表面紅外譜圖Fig.2 The infrared spectrum of plasma treated polyethylene wood plastic composite stored for various time

圖3 打磨并等離子體處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料放置不同時(shí)間后的表面紅外譜圖Fig.3 The infrared spectrum of polyethylene wood plastic composite treated by sanding combined with plasma stored for various time

圖3為打磨并等離子體處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料在室溫下放置不同時(shí)間后的表面紅外譜圖。從圖中可以看出，表面處理后放置3d，材料表面3350cm-1左右、1700～1600cm-1和1200～1000cm-1處分別歸屬于-OH、C=O以及C-O的吸收峰強(qiáng)度降低，表明材料表面的極性基團(tuán)減少，這是等離子體處理后表面時(shí)效性的結(jié)果。但隨著放置時(shí)間的繼續(xù)延長，試樣表面的極性基團(tuán)又略有增加，表現(xiàn)為上述基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度的增加，這是由于木塑復(fù)合材料打磨后裸露的木纖維在存放過程中吸水膨脹，使得更多的極性基團(tuán)暴露出來的緣故。圖3的分析結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了上述圖2的分析結(jié)論。

2.3 膠接強(qiáng)度測試

表2為不同工藝等離子體處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料室溫下放置不同時(shí)間后的膠接強(qiáng)度。從表中可以看出，未處理的聚乙烯木塑復(fù)合材膠接強(qiáng)度很低，這是由于其表面幾乎為難粘的聚乙烯成分。等離子體處理后，木塑復(fù)合材料表面的粘接強(qiáng)度大幅度提高，這說明等離子體表面處理很大程度的改善了木塑復(fù)合材料的粘接性能，三種處理工藝中，機(jī)械打磨后再等離子體處理的試樣膠接強(qiáng)度最高，這源于打磨處理露出材料內(nèi)部的木質(zhì)纖維成分。不同工藝等離子體處理后的試樣放置不同時(shí)間后再進(jìn)行膠接，則表現(xiàn)出不同的膠接強(qiáng)度變化。只進(jìn)行等離子體處理的試樣，短期內(nèi)（1～3d）放置膠接強(qiáng)度變化不大，但長期放置（＞3d）后，膠接強(qiáng)度略有下降，且處理時(shí)間短的試樣強(qiáng)度下降幅度更大，表現(xiàn)出更大的處理時(shí)效性；而機(jī)械打磨后再進(jìn)行等離子體處理的試樣，隨著放置時(shí)間的延長基本沒有變化，這可能是由于盡管發(fā)生表面極性基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)，但材料表面仍存在等離子體刻蝕的緣故，再加上打磨處理后露出的木質(zhì)成分易于膠接，因而膠接強(qiáng)度變化不大。需要說明的是，本文中打磨后再進(jìn)行等離子體處理的試驗(yàn)結(jié)果只針對含有木質(zhì)成分的木塑復(fù)合材料，對于單純的聚烯烴等難粘材料，其處理時(shí)效性應(yīng)大于木塑復(fù)合材料，實(shí)際使用中還是應(yīng)該處理后盡快進(jìn)行膠接。

表2 不同工藝等離子體處理的聚乙烯木塑復(fù)合材料放置不同時(shí)間后的膠接強(qiáng)度/MPaTable 2 The bonding strength of polyethylene wood plastic composite treated by various plasma treatment processes and stored for various time/MPa

3 結(jié) 論

聚乙烯木塑復(fù)合材料表面主要以聚乙烯成分為主，經(jīng)射流等離子體處理后，材料表面生成了-OH、C-O和C=O等含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)的生成有利于改善木塑復(fù)合材料的表面潤濕性和粘接性能。等離子體處理后的聚乙烯木塑復(fù)合材料，隨著放置時(shí)間的延長，表面接觸角和表面含氧基團(tuán)都會(huì)發(fā)生變化，表現(xiàn)出處理時(shí)效性。不同工藝的等離子體處理，其處理時(shí)效性各不相同。相比之下，機(jī)械打磨后再進(jìn)行等離子體處理的時(shí)效性最小。盡管存在表面處理的時(shí)效性，但經(jīng)射流等離子體處理后的試樣放置7d后，仍然表現(xiàn)出遠(yuǎn)大于未處理試樣的膠接強(qiáng)度。

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The Effect of Plasma Treatment on the Surface Aging of Polyethylene Wood Plastics Composites

LI Zhi-ren,LIU Yu-jia,HU Rui,SHI Hang,QI Wei and DI Ming-wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The surface of polyethylene wood plastics composites was treated by air jet flow plasma to improve its adhesion properties.The effect of different plasma treating processes on the surface aging of plasma treated polyethylene wood plastics composites was researched by the analysis of contact angle,FTIR and bonding strength test.The results showed that the plasma treated polyethylene wood plastics composites exhibited the processing surface aging with the extension of storage time,which embodied in the change on the contact angle and the surface polar group.And various plasma treatment processes exhibited different surface treatment aging effects.In comparison,the surface aging of the polyethylene wood plastics composites treated by the sanding combined with plasma treatment was minimal.Although there was aging effect for jet flow plasma surface treatment,the bonding strength of the samples stored for 7 days was remarkably better than that of the untreated ones.

Polyethylene wood plastics composites;jet flow plasma;surface aging;bonding strength;treating process

TQ430.61

A

1001-0017（2015）05-0325-04

2015-06-01 *基金項(xiàng)目：黑龍江省哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（編號(hào)：2014RFXXJ066）和東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生國家級(jí)創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201410225013）

李至仁（1993-），男，山西盂縣人，本科生，研究方向?yàn)槟舅軓?fù)合材料的膠接。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑，E-mail：dimingwei@126.com。