李錦書,白雪峰

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的制備與光催化制氫性能研究

李錦書2,白雪峰1*

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

采用水熱法制備出系列Cu2+摻雜的ZnIn2S4多孔光催化劑。通過XRD、SEM、UV-Vis、XPS等分析手段對催化劑進(jìn)行了表征，考察了摻雜Cu2+濃度對多孔ZnIn2S4光催劑的形貌結(jié)構(gòu)和可見光催化產(chǎn)氫性能的影響。實驗結(jié)果表明，Cu2+摻雜會影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及其微觀形貌，摻雜后的ZnIn2S4光催化劑產(chǎn)氫活性顯著提高，其中Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速率達(dá)到1967.4μmol/（h·g）。

水熱合成；ZnIn2S4；Cu2+摻雜；光催化

前言

太陽能光催化分解水為人們提供了一種將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的環(huán)境友好途徑[1]。ZnIn2S4是屬于ABmCn（A=Zn、Cd，etc；B=Al、Ga、In；C=S、Se、Te）家族的三元半導(dǎo)體金屬硫化物材料，是一類具有獨特光電性能[2～4]和催化性能[5]的新型光催化劑。ZnIn2S4具有六方層狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度較窄，在可見光區(qū)域具有較強的吸收，可提高光能利用率。為了進(jìn)一步提高光催化活性，國內(nèi)外學(xué)者通過貴金屬沉積[6]、半導(dǎo)體復(fù)合[7～8]，金屬離子摻雜[9]以及光敏化[10]等手段，對光催化劑進(jìn)行改性。由于過渡金屬元素存在多個化合價，將少量的過渡金屬離子摻入到半導(dǎo)體材料的晶格中，引入缺陷位或者改變其結(jié)晶度，影響光生電子-空穴對的復(fù)合及其傳遞過程，從而影響半導(dǎo)體的光催化活性。摻雜能級相當(dāng)于為光生電子提供了一個跳板，使電子分兩步或多步躍遷至導(dǎo)帶，可以實現(xiàn)較低能量的長波長可見光激發(fā)。在晶格中摻雜金屬離子，可以成為光生電子-空穴對的俘獲阱，抑制二者的復(fù)合，使得電子-空穴對的分離效率有所提高。

本文采用水熱法制備出系列 Cu2+摻雜的ZnIn2S4多孔光催化劑。通過XRD、UV-Vis、SEM、XPS、等表征手段，考察了Cu2+摻雜濃度對ZnIn2S4催化劑在可見光下催化產(chǎn)氫活性的影響，探討了Cu2+摻雜對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的制備

將0.21g溴代十六烷基吡啶（CPBr）溶于75mL蒸餾水中，加入一定量的CuCl2·2H2O，按照物質(zhì)的量比1∶2∶8加入原料Zn（NO3）2·6H2O、In（NO3）3· 4H2O、CH3CSNH2（TAA），超聲20min至原料溶解完全，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0。將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在140℃下水熱處理12h，室溫下自然冷卻，所得產(chǎn)品通過離心方式收集，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌若干次，80℃真空條件下干燥4h，即制得最終產(chǎn)品。記為Cu2+%（wt）-ZnIn2S4，其中wt%為Cu2+的投料質(zhì)量百分比，分別取0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、2.0%。

1.2 Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，電流40mA，掃描區(qū)間10～70°（2θ）；催化劑樣品的形貌和元素分析在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800掃描電鏡儀（SEM）上完成，最大放大倍數(shù)80萬倍，分辨率1nm，加速電壓30kV；紫外-可見漫反射光譜分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見分光光度計上進(jìn)行，積分球為ISR-240A；X射線光電子能譜（XPS）在ThermoElectron公司的光電子能譜儀上進(jìn)行，X射線源為Al kα（1.5eV）射線，真空度為10～7Pa，高分辨掃描譜通過能為100eV，掃描步長為1.0eV。

1.3 Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑光催化制氫實驗

可見光催化分解硫化氫制氫的反應(yīng)在自制的內(nèi)循環(huán)式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為250W的高壓汞燈，內(nèi)層通入1mol/L的NaNO2溶液作為濾光液來濾去波長小于400nm的紫外光。反應(yīng)的性能評價是以0.35mol/L Na2S與0.25mol/L Na2SO3組成的混合水溶液為反應(yīng)介質(zhì)來完成的。將0.2g光催化劑加入到300mL反應(yīng)介質(zhì)中，在磁力攪拌下使催化劑分散均勻。光源開啟前，通入氮氣20min以驅(qū)除反應(yīng)體系和反應(yīng)器內(nèi)的氧氣。采用氣相色譜在線檢測反應(yīng)生成的H2量。

2 實驗結(jié)果與討論

對Cu2+%（wt）-ZnIn2S4多孔光催化劑進(jìn)行XRD、 SEM、UV-Vis、XPS等表征分析，考察Cu2+摻雜對ZnIn2S4多孔光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

2.1 Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1 Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的XRD譜圖（A）及其（006）衍射峰位置的局部放大圖（B）Fig.1 The XRD patterns of Cu2+%（wt）-ZnIn2S4（A）and the partial enlarged drawing of position of（006）reflection peak（B）

從圖1 A可知，采用水熱法制備的Cu2+摻雜多孔ZnIn2S4為六方結(jié)構(gòu)。但隨著Cu2+摻雜量的增加，在2θ=33°附近逐漸出現(xiàn)一個歸屬于CuS的衍射峰，并且當(dāng)Cu2+的質(zhì)量投料量大于1.0%時，CuS的衍射峰較為明顯。XRD譜圖表明，隨著Cu2+摻雜量的增加，產(chǎn)品的結(jié)晶度逐漸降低，衍射峰有所寬化，由Scherrer公式計算ZnIn2S4粒子的平均粒徑（以006晶面衍射峰為參照），晶粒大小分別為6.6nm（a）、6.4nm（b）、6.3nm（c）、6.0nm（d）、5.9nm（e）、5.7nm（f）、5.6nm（g），表明摻雜Cu2+后生成了更小的納米晶粒子。由（006）晶面衍射峰的局部放大圖可知，隨著Cu2+摻雜量的增大，產(chǎn)品的（006）晶面的衍射峰位置逐漸向高角度偏移。這是由于Zn2+的離子半徑為0.74?，Cu2+的離子半徑為0.72?，二者較為接近，因此Cu2+容易取代Zn2+進(jìn)入到ZnIn2S4的晶格中。隨著Cu2+摻雜量逐漸增大，離子半徑較大的Zn2+逐漸被半徑較小的Cu2+取代，或者插入到晶格間隙，從而導(dǎo)致ZnIn2S4的晶面間距發(fā)生變化，衍射峰逐漸向高角度偏移。然而，由于摻雜濃度的限制，當(dāng)Cu2+的質(zhì)量投料量大于1.0%時，此時過多的Cu2+不能進(jìn)入到ZnIn2S4晶格中，從而形成了CuS。上述現(xiàn)象說明了Cu2+的摻入會導(dǎo)致ZnIn2S4產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.1.2 SEM分析

由Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的SEM圖片可知，Cu2+的摻雜量增大不利于ZnIn2S4多孔微球的形成。僅當(dāng)Cu2+的摻雜濃度較低（接近0.1%）時，得到片層結(jié)構(gòu)更加緊密的均勻球體。隨著Cu2+摻雜量繼續(xù)增加，產(chǎn)品由大小不均勻的球體逐漸向團(tuán)聚的塊狀顆粒轉(zhuǎn)變，當(dāng)Cu2+的摻雜濃度大于1.0%時，生成的CuS可能附著在ZnIn2S4片層表面，阻礙其自組裝成球過程。

圖2 Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的SEM圖:（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%Fig.2 The SEM images of Cu2+%（wt）-ZnIn2S4:（a）0.0%;（b）0.1%;（c）0.3%;（d）0.5%;（e）0.7%;（f）1.0%;（g）2.0%

2.1.3 UV-Vis分析

圖3 Cu2+%（wt）-ZnIn2S4的UV-Vis譜圖Fig.3 The UV-Vis diffuse spectra of Cu2+%（wt）-ZnIn2S4

從圖3可以看出，隨著Cu2+摻雜量的增大，ZnIn2S4產(chǎn)品的吸收邊明顯紅移，吸收強度有所提高，最大吸收邊在530～620nm的范圍內(nèi)變化，對應(yīng)的禁帶能為2.34～2.00eV。這說明Cu2+的摻雜，在ZnIn2S4的禁帶中引入了適宜的雜質(zhì)能級，帶隙能明顯減小，提高了材料對光的利用效率；同時，引入的雜質(zhì)能級可以作為淺俘獲阱，促進(jìn)光生載流子的遷移和擴散，抑制電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了催化劑的光催化效率。此外，當(dāng)Cu2+摻雜量大于1.0%時，ZnIn2S4產(chǎn)品的最大吸收邊紅移現(xiàn)象十分明顯，約為600nm，這可能與生成的CuS雜質(zhì)相有關(guān)。

2.1.4 XPS分析

圖4 Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4的XPS譜圖:（a）Cu-ZnIn2S4,（b）Zn2p,（c）In3d,（d）S2p,（e）Cu 2pFig.4 The XPS patterns of Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4:（a）Cu-ZnIn2S4;（b）Zn2p;（c）In3d;（d）S2p;（e）Cu 2p

為了考察Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)、元素組成及其化學(xué)狀態(tài)，選取Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4光催化劑進(jìn)行了XPS表征分析。

從圖4（a）中可以觀察到Zn2p、In3d、S2p、Cu 2p、C1s、O1s的特征峰存在。圖（b）中出現(xiàn)在1021.7eV附近的峰對應(yīng)Zn的2p軌道的特征峰；圖（c）中，位于445.4eV和452.5eV的兩個特征峰分別對應(yīng)In3d5/2和In3d3/2自旋軌道；圖（d）中162.0eV為S2p的特征峰，表明硫離子的存在。圖4（e）為摻雜元素Cu的特征譜圖，從圖中可已看出，在933.7eV附近和在953.7eV附近出現(xiàn)了兩個明顯的寬峰，擬合后的特征峰分別歸屬于Cu2p3/2和Cu2p1/2。XPS結(jié)果表明，樣品以Zn2+、In3+、S2-、Cu2+的化學(xué)態(tài)存在。XPS半定量結(jié)果表明，樣品中所含Zn原子、In原子和S原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.41%、27.15%和57.44%，即Cd∶In∶S的物質(zhì)的量比為1∶1.8∶3.8。XPS實際測得的摻雜Cu2+的含量約為0.07%。

2.2 Cu2+摻雜ZnIn2S4多孔光催化劑的產(chǎn)氫性能評價

圖5為不同Cu2+摻雜量所制備的多孔Cu2+%（wt）-ZnIn2S4產(chǎn)品的產(chǎn)氫活性對比圖。從圖中可知，隨著Cu2+摻雜量的增加，催化產(chǎn)氫速率先增大后減小。當(dāng)摻雜Cu2+的投料質(zhì)量為0.1%時，所制備的Cu2+（0.1%）-CdIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最佳的產(chǎn)氫性能，平均產(chǎn)氫速率為1967.4μmol/（h·g）。隨著Cu2+摻雜量繼續(xù)增加，產(chǎn)品的產(chǎn)氫活性逐漸降低。這一結(jié)果表明，Cu2+的摻雜濃度對ZnIn2S4光催化劑的產(chǎn)氫活性有明顯影響，且摻雜Cu2+的最佳濃度為0.1%，高于最佳摻雜濃度則會加速電子-空穴對的復(fù)合，從而降低產(chǎn)氫活性。

圖5 Cu2+%（wt）－ZnIn2S4可見光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性對比圖Fig.5 The H2evolution by decomposition of H2S catalyzed by Cu2+%（wt）－ZnIn2S4under visible－light irradiation

3 結(jié)論

采用水熱法制備了Cu2+%（wt）-ZnIn2S4多孔光催化劑，Cu2+摻雜及其摻雜濃度會影響產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。XRD表明，隨著Cu2+摻雜量的增大，逐漸出現(xiàn)歸屬于CuS的衍射峰，并且（006）衍射峰位置向高角度偏移。SEM結(jié)果表明，摻雜Cu2+會阻礙ZnIn2S4多孔微球的形成。當(dāng)Cu2+摻雜量由0.1%提高至2.0%，最大吸收邊在530～620nm的范圍內(nèi)變化（對應(yīng)的禁帶能2.34～2.00eV）?？梢姽獯呋a(chǎn)氫實驗結(jié)果表明，Cu2+摻雜后催化劑的產(chǎn)氫活性逐漸減小，其中Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最佳的產(chǎn)氫性能，平均產(chǎn)氫速率為1967.4mol/（h·g）。

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Preparation of Cu2+Doped ZnIn2S4Porous Photocatalysts and Their Application for Photocatalytic Production of Hydrogen

LI Jin-shu2and BAI Xue-feng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 063611,China）

A series of Cu2+doped ZnIn2S4porous photocatalysts were synthesized via a hydrothermal process.The above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy（DRS）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The influences of concentration of Cu2+doping on the morphology and photocatalytic activity of ZnIn2S4photocatalysts were investigated.The results demonstrated that the Cu2+doping had effects on the crystal structure and micro-morphology.The photocatalytic activity of ZnIn2S4was enhanced by Cu2+doping,and the highest rate of hydrogen evolution of 1967.4μmol/（h·g）catalyzed by Cu2+（0.1%）-ZnIn2S4was observed.

Hydrothermal synthesis;ZnIn2S4；Cu2+doping;photocatalytic reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2015）03-0175-05

2015-02-25

李錦書（1985-），女，河北唐山人，碩士，從事工業(yè)催化方面的工作。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。