黃俊鵬,賴學軍,李紅強,閆增陽,曾幸榮**,王 全,曾建偉,周傳玉

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞 523143）

紫外光固化聚氨酯基導電銀漿的制備及其性能研究*

黃俊鵬1,賴學軍1,李紅強1,閆增陽1,曾幸榮1**,王 全2,曾建偉2,周傳玉2

（1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞 523143）

以超細球銀與片狀銀粉復配作為導電相，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚物作為粘結相，制備出高電導率、高附著力和高柔韌性的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿。研究了超細球銀與片狀銀粉的相對用量對銀漿電導率、附著力和耐彎折性能的影響，并通過掃描電鏡對銀漿中銀粉的分散狀態(tài)進行了分析。結果表明：采用適量的超細球銀與片狀銀粉復配，可以有效提高銀漿的電導率和力學性能。當超細球銀用量為6.6%（wt），片狀銀粉用量為65%（wt）時，銀漿的電導率高達1.33× 106S/m；與聚對苯二甲酸乙二醇酯基材具有良好的附著力，百格測試級別為5B；耐彎折性能優(yōu)良，10次彎折測試后，電導率仍能達到3.38×105S/m。

紫外光固化；聚氨酯；導電銀漿；片狀銀粉；超細球銀

前言

導電銀漿被廣泛應用于印刷電路、半導體封裝、太陽能電池等領域。但是目前銀漿的固化方式主要是熱固化，不僅耗能耗時，而且大量溶劑的揮發(fā)往往造成環(huán)境的污染，難以滿足電子工業(yè)日趨嚴苛的發(fā)展要求[1～3]。而紫外光固化技術具有經濟、節(jié)能、固化速度快和環(huán)境友好等優(yōu)點[4]，廣泛應用于化工、機械、電子和通訊等領域。將紫外光固化技術應用到導電銀漿，不僅可以大幅提高銀漿的固化速度，而且可提高印制導線的分辨率。因此，研究高性能紫外光固化導電銀漿具有重大意義。

Diamant等[5]制備了一種無溶劑的紫外光固化導電銀漿，先進行紫外光固化，再進行熱固化，在銀粉含量為89%（wt）時，銀漿電導率為2.50×106S/m，但銀漿制備過程中添加了光引發(fā)劑與熱引發(fā)劑，其中光引發(fā)劑添加量高達6%（wt）。許文才等[6]采用有機硅改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂為粘結相，改善了銀漿的耐彎折性能，當銀粉含量為65%（wt）時，銀漿最高電導率達到1.19×106S/m，但是光引發(fā)劑含量高達3%（wt），且含有乙酸乙酯溶劑。本文以超細球銀與片狀銀粉復配，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯預聚物作為粘結相，制備了紫外光固化導電銀漿，研究了超細球銀與片狀銀粉的相對用量對銀漿電導率、附著力和耐彎折性能的影響，并采用掃描電鏡對銀粉在銀漿中的分散狀態(tài)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

甲苯二異氰酸酯（TDI）：分析純，天津市登封化學試劑廠；聚乙二醇：型號PEG-400，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：工業(yè)級，天津市天驕化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，天津市瑞金特化學品公司；1-6己二醇雙丙烯酸酯（HDDA）：化學純，北京東方科力化工科技有限公司；光引發(fā)劑2-異丙基硫雜蒽酮（ITX）、苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（819）：工業(yè)純，臺灣雙鍵化工股份有限公司；片狀銀粉：粒徑為3～10μm，東莞貝特利新材料有限公司；超細球銀：粒徑為100～200nm，自制。其中PEG-400經減壓蒸餾除水后使用，HEMA經氯化鈣干燥后使用，其余的原料和試劑均直接使用。

1.2 儀器及設備

恒速攪拌器：S212，上海申順科技有限公司；集熱式恒溫加速磁力攪拌器：DF-101，河南省鞏義市予華儀器有限責任公司；三輥研磨機：EGM-65，臺灣德全鐵工廠；絲網印刷機：OS-SKP-500-F，香港互通氣動機器工程有限公司；紫外光固化機：Fusion UV S300，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司；超聲波清洗器：KQ218，江蘇省昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)字多用電表：Victor 9800，深圳市勝利電子高科技有限公司；膜厚測定儀：MPT-50，上海儀電科學儀器股份有限公司；掃描電鏡：EVO18，德國蔡司股份有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 聚氨酯丙烯酸酯預聚物的合成

通過兩步法合成聚氨酯丙烯酸酯預聚物。第一步，在150mL的四口燒瓶中加入17.42g（0.10mol）的TDI，加熱升溫至40℃時，將20.00g（0.05mol）的PEG-400滴入四口燒瓶中，滴加時間為1.5h，滴加完成后繼續(xù)反應2.5h；第二步，將第一步反應產物升溫至70℃，滴加6.64g（0.05mol）溶有0.10gDBTDL的HEMA，反應3h后趁熱出料，得到聚氨酯丙烯酸酯預聚物，避光保存。

1.3.2 紫外光固化導電銀漿的制備

首先將3.4g的HDDA升溫至50℃，然后將0.1g的光引發(fā)劑ITX和0.1g的光引發(fā)劑819溶解于HDDA中，待冷卻至30℃后，加入適量超細球銀，經超聲波分散1h，隨后加入3.4g的聚氨酯丙烯酸酯預聚物和適量片狀銀粉，攪拌均勻后，緊接著采用三輥研磨機分散5min，得到紫外光固化聚氨酯基導電銀漿。

1.3.3 紫外光固化銀漿固化膜的制備

采用絲網印刷機將銀漿印刷到PET薄膜（膜厚大約為50μm，印刷前用無水乙醇擦拭并晾干）上，隨后通過紫外光固化機（紫外燈功率為4000W，波長為365nm）固化30s，固化后銀漿厚度為10～15μm。

1.4 測試與表征

電導率測試：使用數(shù)字多用電表測試出印制導線的電阻值，然后通過公式κ＝L/RWH，計算出電導率；其中κ為電導率（S/m)，L為印制導線長度（m），R為測試電阻（Ω），W為印制導線寬度（m），H為印制導線厚度（m）。

耐彎折性能測試：將印制導線向外對稱彎折180°，并使用砝碼壓在銀漿上，壓強約為5.5kPa，保持1min；再將印制導線反向對折180°，使用同樣砝碼壓在銀漿上，保持1min，進行銀漿的電導率測試。以上步驟視為1次彎曲測試，重復以上操作直至導線斷線（測試次數(shù)≤10次）。

附著力測試：通過百格測試的等級表征銀漿與PET的附著力大小，百格測試按照GB9286-98進行測定。其中，5B為最佳百格測試等級，而0B則為最差百格測試等級。

掃描電鏡分析：將固化后銀漿用裁紙刀切開，其橫截面直接采用SEM觀察。

2 結果與討論

2.1 片狀銀粉用量對銀漿性能的影響

圖1 片狀銀粉用量對銀漿電導率的影響Fig.1 The effect of flake silver content on the conductivity of silver paste

單獨采用片狀銀粉作為導電相，片狀銀粉用量對銀漿電導率的影響如圖1所示?？梢钥闯?，當片狀銀粉用量從55.0%（wt）上升至65.0%（wt）時，銀漿的電導率快速上升，但當片狀銀粉用量高于65.0%（wt）后，電導率的上升趨于平緩。這與滲流理論[7,8]相符，當片狀銀粉用量較低時，不能形成有效的導電網絡；當其用量增加至滲流閥值附近，銀漿的電導率快速上升；當其用量超過滲流閥值后，片狀銀粉用量的進一步增加對銀漿電導率的提高不明顯。從圖2給出的不同片狀銀粉用量銀漿的SEM照片可以看出，當片狀銀粉用量為55.0%（wt）時，片狀銀粉在有機基體中分散不均勻；而片狀銀粉用量為65.0%（wt）的銀漿中片狀銀粉分散比較均勻，其導電網絡比較完善，因此其電導率也較高。

圖2 不同片狀銀粉用量銀漿的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM images of silver paste with different flake silver contents

表1 片狀銀粉用量對銀漿與PET附著力的影響Table 1 The effect of flake silver content on the adhesion of silver paste to PET

片狀銀粉用量對銀漿與PET附著力的影響如表1所示。從表中可以看出，隨著片狀銀粉用量的增大，銀漿與PET的附著力呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢。當片狀銀粉用量較低時，可能是由于銀漿的黏度小，造成片狀銀粉沉降于樣品底部，分散不均勻，這可從圖2給出的55.0%（wt）片狀銀粉用量銀漿的SEM照片得到證實，因此，銀漿與PET的附著力較差。當片狀銀粉用量較高時，由于有機基體的含量較低，導致有機基體粘接PET的有效面積小[9]，造成了銀漿與PET的附著力較差。

圖3 片狀銀粉用量對銀漿耐彎折性能的影響Fig.3 The effect of flake silver content on the bending resistance of silver paste

圖3是片狀銀粉用量對銀漿耐彎折性能的影響。由于加入預聚物的軟段聚醚多元醇（PEG-400）柔韌性好，當片狀銀粉的添加量為60.0%（wt）和65.0%（wt）時，銀漿具有良好的耐彎折性能，10次彎折測試后仍然保持較高的電導率。但當片狀銀粉用量較低時，由于片狀銀粉在有機基體中分散不均勻，與PET的附著力差，導致銀漿的耐彎折性能差。當片狀銀粉用量過高時，由于有機相含量較低，銀漿黏度較大，導致片狀銀粉在有機相中分散不均勻，因此銀漿耐彎折性能也較差。

2.2 超細球銀用量對銀漿性能的影響

采用超細球銀與片狀銀粉復配，當總銀粉用量為65.0%（wt）時，超細球銀用量對銀漿電導率的影響如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著超細球銀用量的增加，銀漿的電導率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢；當超細球銀的用量為6.6%（wt）時，銀漿的電導率最高，達到了1.33×106S/m，較不添加超細球銀時增大了230%。當超細球銀用量較低時，由于超細球銀的粒徑小，超細球銀能夠較好地分散于片狀銀粉的空隙中，形成良好的導電網絡[10]，因而能夠有效地提高電導率。當超細球銀用量較高時，銀漿的電導率卻下降，這可能是由于小粒徑超細球銀的比表面積大，表面能高，易團聚。這從圖5給出的不同超細球銀用量銀漿的SEM照片可以看出，當超細球銀用量為3.3%（wt）和6.6%（wt）時，超細球銀與片狀銀粉能夠均勻分散在有機基體中，形成了良好的導電網絡；當超細球銀用量為13.2%（wt）時，大量超細球銀分散于非牛頓流體中產生增稠作用，使超細球銀團聚在片狀銀粉表面，分散不均勻[11]，導致了電導率的下降。

圖4 超細球銀用量對銀漿電導率的影響Fig.4 The effect of superfine spherical silver content on the conductivity of silver paste

圖5 不同超細球銀用量銀漿的SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM images of silver paste with different superfine spherical silver contents

表2為超細球銀用量對銀漿與PET附著力的影響，從表中可以發(fā)現(xiàn)，當總銀粉用量為65.0%（wt）時，銀漿與PET均有較好的附著力，超細球銀用量對銀漿與PET附著力的影響不大。

表2 超細球銀用量對銀漿與PET附著力的影響Table 2 The effect of superfine spherical silver content on the adhesion of silver paste to PET

圖6為超細球銀用量對銀漿耐彎折性能的影響。可以看出，當總銀粉用量為65.0%（wt）時，銀漿均具有良好的耐彎折性能，尤其是6.6%（wt）超細球銀用量的銀漿在10次彎折測試后，銀漿的電導率高達3.38×105S/m。在彎折的過程中，折線處片狀銀粉會發(fā)生偏移，空隙變大，造成電導率的下降，而超細球銀的加入可能填充在偏移位置，抑制導電相的空隙變大，確保導電通路的持續(xù)性[12]，有助于提高銀漿的耐彎折性能。

圖6 超細球銀用量對銀漿耐彎折性能的影響Fig.6 The effect of superfine spherical silver content on the bending resistance of silver paste

3 結論

采用適量超細球銀與片狀銀粉復配作為導電相，二官能度的端乙烯基聚氨酯丙烯酸預聚物作為粘結相，成功制備了高電導率、高附著力和高柔韌性的紫外光固化聚氨酯基導電銀漿。當片狀銀粉用量為65%（wt），超細球銀用量為6.6%（wt）時，銀漿的綜合性能較好。此時銀漿的電導率高達1.33×106S/m，與PET具有良好的附著力，且耐彎折性能優(yōu)良，10次彎折測試后，電導率仍能達到3.38×105S/m。SEM分析表明，超細球銀和片狀銀粉能夠較好地分散于有機基體中，形成良好的導電網絡，提高電導率。

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Preparation and Properties of UV Curable Polyurethane-based Conductive Silver Paste

HUANG Jun-peng1,LAI Xue-jun1,LI Hong-qiang1,YAN Zeng-yang1,ZENG Xing-rong1,WANG Quan2,ZENG Jian-wei2and ZHOU Chuan-yu2
（1.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Dongguan City Betterly New Materials Co.,Ltd,Dongguan 523143,China）

The UV curable polyurethane-based silver paste with high conductivity,adhesion and flexibility was prepared by using the compound of superfine spherical silver and flake silver as conductive phase and bifunctional vinyl-terminated polyurethane acrylate prepolymer as adhesive phase.The effects of superfine spherical silver and flake silver content on the conductivity,adhesion and bending resistance of the UV curable silver paste were investigated.The dispersion of silver powder in silver paste was characterized by scanning electron microscopy.The results showed that the conductivity and mechanical properties of the cured paste were improved by using the suitable compound of superfine spherical silver and flake silver. When the content of superfine spherical silver and the flake silver was 6.6%（wt）and 58.4%（wt）respectively,the conductivity of the paste was up to 1.33×106S/m.Meanwhile,the cured paste had a high adhesion to polyethylene terephthalate and the level of cross-hatch test was 5B.Moreover,the cured paste exhibited an excellent bending resistance,whose conductivity was still 3.38×105S/m after 10 times bending test.

UV-curable;polyurethane;conductive silver paste;flake silver;superfine spherical silver

TQ323.42

A

1001-0017（2015）03-0167-05

2014-12-22 *基金項目：廣東省戰(zhàn)略性新興產業(yè)核心技術攻關項目（編號：2012A090100002）

黃俊鵬（1991-），男，廣東東莞人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料和高分子改性與復合材料的研究。

**通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導師。E-mail:psxrzeng@gmail.cn