倪 卓，周方宇，蔡弘華，白嘉健

（深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

MUF/石蠟相變儲(chǔ)能材料的制備及其表征*

倪 卓，周方宇，蔡弘華，白嘉健

（深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

以液體石蠟為囊芯材料，三聚氰胺尿素甲醛樹(shù)脂（MUF）為囊壁材料，采用原位聚合法制備MUF/石蠟微膠囊，探討了反應(yīng)溫度和攪拌速度對(duì)MUF/石蠟微膠囊的影響。隨著反應(yīng)溫度增高，微膠囊囊壁厚度增大，調(diào)節(jié)微膠囊攪拌速度可以控制微膠囊粒徑。采用光學(xué)顯微鏡觀察了微膠囊的形成過(guò)程，采用掃描電子顯微鏡和紅外光譜表征了微膠囊表面形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用DSC分析其儲(chǔ)熱性能特征，結(jié)果表明MUF/石蠟微膠囊強(qiáng)度好，封閉性能好，儲(chǔ)能性能好，可以作為相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行應(yīng)用研究。

微膠囊；相變材料；三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂；石蠟

前言

微膠囊是具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物，具有半透性或密封性的微小粒子，其中被包裹的物質(zhì)稱為囊芯，包裹囊芯的物質(zhì)稱為囊壁[1]。近幾年來(lái)，隨著復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，微膠囊技術(shù)在相變儲(chǔ)能復(fù)合材料和混凝土材料裂紋自修復(fù)方面的應(yīng)用得到了重視，成為新材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。微膠囊技術(shù)于1953年由美國(guó)國(guó)家現(xiàn)金出納公司（National Cash Register Company）的GreenBK發(fā)明，并于1954年首次應(yīng)用在無(wú)碳復(fù)寫紙上，由此開(kāi)創(chuàng)了微膠囊工業(yè)應(yīng)用的新領(lǐng)域。在隨后二十多年里，英國(guó)、西歐、日本等國(guó)家發(fā)展了許多微膠囊合成方法，使微膠囊技術(shù)進(jìn)一步系統(tǒng)化[2]。崔卓等[3]以硬脂酸丁酯為囊芯，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為壁材，采用原位聚合法制備微膠囊，并研究了其熱性能。鄭立輝等[4]以脲醛預(yù)聚體和固體石蠟為原料，利用原位聚合法制備出石蠟微膠囊，微膠囊能夠經(jīng)受16次凍融循環(huán)，熱穩(wěn)定性好。石蠟作為相變蓄熱材料具有較高的相變潛熱，無(wú)過(guò)冷及層析現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[5]。直接使用石蠟作為儲(chǔ)能材料，會(huì)導(dǎo)致建筑材料在低溫下出現(xiàn)表面結(jié)霜現(xiàn)象[6]。因此制備強(qiáng)度好，封閉效果好的石蠟微膠囊成為人們研究的方向之一。為了改進(jìn)該材料，使用的囊壁材料為MUF共聚物，因?yàn)殡迦?shù)脂微膠囊耐水性差、存在甲醛釋放和儲(chǔ)存期較短等問(wèn)題，三聚氰胺和尿素含有相同的氨基官能團(tuán)，能與甲醛加成反應(yīng)生成羥甲基（-NH-CH2-OH）基團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠進(jìn)一步縮聚，使三聚氰胺分子嵌入U(xiǎn)F樹(shù)脂分子鏈中，形成MUF共聚物[7]，這樣可以提高其穩(wěn)定性和微膠囊的強(qiáng)度。劉星[8]等人以低熔點(diǎn)石蠟為囊芯，三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂（MUF）為囊壁，用原位聚合法制備MUF為囊壁的低溫石蠟微膠囊。本文將采用光學(xué)顯微鏡表征MUF/石蠟微膠囊的形成過(guò)程，紅外譜圖分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，用DSC對(duì)其熱性能進(jìn)行分析，研究MUF/石蠟微膠囊合成條件和形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

37%甲醛，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；三乙醇胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；尿素，分析純，天津市百世化工有限公司；三聚氰胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，東莞市東江化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 MUF/石蠟微膠囊的制備

采用原位聚合法，以低熔點(diǎn)液體石蠟為囊芯材料，三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂（MUF）為囊壁材料，硫酸等為催化劑制備MUF/石蠟微膠囊。在三口燒瓶中將尿素與甲醛按1∶2物質(zhì)的量比混合，攪拌至尿素溶解后用30%三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為7～8，按尿素與三聚氰胺物質(zhì)的量之比為1∶0.05的比例加入三聚氰胺，在70℃和400rpm攪拌速度條件下反應(yīng)1h得到水溶性黏稠透明的三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體，加入濃度為0.5%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液稀釋。把一定量的液體石蠟倒入預(yù)聚體溶液中，以800rpm攪拌速度乳化30min。調(diào)節(jié)溫度為50℃，攪拌速度為600rpm，開(kāi)始滴加1%的硫酸溶液酸化，調(diào)節(jié)滴加速度使體系pH值在1h左右降低到2～3時(shí)停止滴加。逐漸升溫到60℃，加入一定量蒸餾水，固化2h，洗滌，靜置，將上層清液倒出，重復(fù)上述操作2～3次，再用丙酮洗滌一次，過(guò)濾，在60℃下干燥12h，得到MUF/石蠟微膠囊樣品。

實(shí)驗(yàn)所得MUF/石蠟微膠囊分散好，表面粗糙，完整，有大量微球突起，有利于與建筑材料基體結(jié)合形成良好界面。微膠囊厚度約為4μ m。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，微膠囊平均粒徑45μm,粒徑分布主要集中于25～70μ m。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用德國(guó)Leica Dmlp光學(xué)顯微鏡調(diào)節(jié)一定放大倍數(shù)分析微膠囊的形成及分布。

采用日本島津公司的紅外光譜儀（FTIR-8300PCS）表征囊芯、囊壁和微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4000～450cm-1，掃描次數(shù)為28次。

在載物臺(tái)貼上導(dǎo)電雙面膠，將微膠囊分散在導(dǎo)電膠表面后，真空噴金，采用日立高新技術(shù)株式會(huì)社S-3400N(II)型掃描電子顯微鏡觀察微膠囊表面形貌。

采用日本島津公司DSC-60差示掃描量熱儀，溫度范圍從0～80℃，升溫速率為10℃/min,采用液氮進(jìn)行降溫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)MUF微膠囊的影響

在微膠囊合成過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊性質(zhì)的影響[9]見(jiàn)圖1。隨著體系反應(yīng)溫度的增加，微膠囊囊壁厚度越趨增大。圖2是于不同反應(yīng)溫度（40、50和60℃）下合成的微膠囊的電鏡圖像，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，微膠囊的表面較為致密，包覆效果最好；當(dāng)反應(yīng)溫度降為40℃時(shí)，MUF樹(shù)脂顆粒形成速度較慢，顆粒粒徑較小，形成的囊壁表面光滑。形成的微膠囊囊壁相對(duì)較薄,微膠囊在攪拌剪切力的作用下容易發(fā)生破裂,導(dǎo)致微膠囊的產(chǎn)率較低，微膠囊的包覆率不高。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，樹(shù)脂顆粒過(guò)小且沉積到乳液液滴的表面較慢。同時(shí)，低的反應(yīng)溫度使得沉積到液滴表面的樹(shù)脂顆粒發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)速度過(guò)慢，較多乳液液滴包覆不徹底，形成的囊壁厚度較小，因剪切力作用變形破裂，導(dǎo)致合成的微膠囊產(chǎn)率降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，微膠囊破損現(xiàn)象雖然不明顯，但是由于溫度過(guò)高，MUF樹(shù)脂顆粒形成較快，且粒徑較大，囊壁上附著很多粒徑較大的MUF樹(shù)脂顆粒，導(dǎo)致微膠囊表面粗糙，致密度差，包覆率下降。當(dāng)合成微膠囊的反應(yīng)溫度較高時(shí)，隨著體系pH值的降低，大量的MUF樹(shù)脂顆?？焖傥龀觯杆偕L(zhǎng)，粒徑增大，顆粒粒徑相對(duì)較大導(dǎo)致微膠囊的表面過(guò)于粗糙而不致密。另外，大量的MUF樹(shù)脂顆粒自身碰撞的幾率增大，不能及時(shí)地沉積到囊芯的表面，在水相中形成了較多的樹(shù)脂團(tuán)聚體，致使合成微膠囊的產(chǎn)率較低。在50℃時(shí)，形成的MUF樹(shù)脂顆粒大小和沉積速度適中，MUF樹(shù)脂的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，合成微膠囊囊壁強(qiáng)度合適，微膠囊的合成產(chǎn)率較高。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)微膠囊囊壁厚度的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the thickness of microcapsule shell

圖2 在不同溫度下合成MUF微膠囊（a,b.40℃c,d.50℃e,f.60℃）Fig.2 The MUF microcapsules prepared at different reaction temperature

2.2 攪拌速度對(duì)MUF微膠囊的影響

圖3 在不同攪拌速度下合成的MUF微膠囊（a,b.1000～1100r·min－1;c,d.700～800r·min－1;e,f.400～500r·min－1）Fig.3 The MUF microcapsules prepared at different stirring rates

攪拌速度對(duì)MUF/石蠟微膠囊平均粒徑的影響見(jiàn)圖3。隨著攪拌速率的增加，微膠囊的平均粒徑逐漸減小，粒徑分布變窄。MUF微膠囊表面形貌顯示：隨著反應(yīng)體系攪拌速度的增大，微膠囊的表面趨向光滑。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中pH值不斷減小，MUF樹(shù)脂預(yù)聚體中的羥甲基脲和羥甲基三聚氰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成樹(shù)脂顆粒，較大的攪拌速度有利于生成的樹(shù)脂顆粒分散，顆粒粒徑變小，沉積在囊芯乳液液滴的表面，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)形成致密光滑的囊壁；在形成微膠囊后，攪拌速度的提高可以減少樹(shù)脂顆粒在微膠囊表面的進(jìn)一步沉積，使得微膠囊的表面保持光滑。當(dāng)微膠囊表面的粗糙度增加，微膠囊埋植于復(fù)合材料基體時(shí)有利于增強(qiáng)微膠囊與基體的界面黏結(jié)性，提高材料的強(qiáng)度。在攪拌速度為400～800r/min時(shí)，合成的微膠囊表面粗糙，可以與基體材料形成良好的界面。當(dāng)攪拌速率增至1000～1100r·min-1，可以合成粒徑較小、分布較窄的微膠囊。

2.3 MUF微膠囊形成機(jī)理

實(shí)驗(yàn)顯示，在原位聚合反應(yīng)過(guò)程中，微膠囊形成過(guò)程可以分為4個(gè)主要階段：（1）囊芯乳化分散階段。pH值為8.0～9.0,囊芯通過(guò)乳化劑和攪拌剪切力的作用分散成幾微米到幾十微米液滴，在MUF預(yù)聚體水溶液中形成均勻的乳液，如圖4（a）所示；（2）MUF顆粒生成階段。pH值為5.0～6.0，預(yù)聚體溶液中逐漸生成大量MUF樹(shù)脂顆粒，如圖4所示。隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行，MUF顆粒不斷生長(zhǎng)，由于界面作用開(kāi)始沉積在囊芯表面，少量黏附在囊芯表面；圖4（b）中顯示：有些乳液液滴相互聚結(jié)融合粒徑變大。在攪拌條件下乳液液滴和顆粒接觸時(shí)，液滴在顆粒的壓迫下可能發(fā)生變形，在界面上表面活性劑的局部減少，導(dǎo)致液滴的聚結(jié)；（3）囊壁形成階段。pH值為3.0～5.0，隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行，樹(shù)脂顆粒不斷在囊芯液滴表面沉積，囊壁逐漸形成并增厚。圖4（c）顯示，溶液中的MUF樹(shù)脂顆粒粒徑增大（如箭頭所示），數(shù)量減少；（4）微膠囊形成。保持體系pH值，使形成的MUF囊壁在恒溫條件下進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)共聚反應(yīng)，形成囊壁強(qiáng)度足夠的微膠囊，從圖4（d）可以看出，囊芯已經(jīng)被包覆完全，水相中的MUF樹(shù)脂顆粒形成MUF微膠囊囊壁。

圖4 MUF/石蠟微膠囊形成機(jī)理（反應(yīng)時(shí)間：a.10min;b.1h;c. 1h30min;d.2h）Fig.4 The formation mechanism of MUF/paraffin microcapsules（Reaction time：a.10min;b.1h;c.1h30min;d.2h）

圖5是在優(yōu)化條件下制備的的MUF石蠟微膠囊。合成的微膠囊的形狀呈球形，粒徑分布相對(duì)均勻，膠囊之間粘連少，體系中只有極少量沉積的MUF樹(shù)脂塊；圖5（b）顯示，微膠囊表面粗糙，囊壁致密。微膠囊的粗糙表面由MUF樹(shù)脂顆粒沉積而成。微膠囊表面的粗糙度增加，當(dāng)微膠囊埋植于材料基體時(shí)有利于增加微膠囊與基體的接觸面積，不僅可以改善微膠囊與基體的界面粘結(jié)力，而且可以提高材料的韌性[10]。

圖5 MUF石蠟微膠囊Fig 5 The MUF/paraffin microcapsules

2.4 紅外光譜表征微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6 MUF石蠟微膠囊紅外光譜圖Fig.6 The IR spectra of MUF/paraffin microcapsules

圖6是MUF石蠟微膠囊及其囊芯，囊壁的紅外光譜圖。微膠囊與囊壁譜圖存在如下共同特征：波數(shù)為3372cm-1的吸收峰源于O-H和N-H的伸縮振動(dòng)重疊；波數(shù)為1650cm-1和1561cm-1的特征峰為酰胺帶（C-O的伸縮振動(dòng)）和（C-N和N-H的變形振動(dòng)）的吸收帶，這些是改性脲醛樹(shù)脂的特征吸收峰，表明外殼為改性脲醛樹(shù)脂的微膠囊已經(jīng)形成。微膠囊與囊芯譜圖存在如下共同特征：波數(shù)為2958cm-1和2849cm-1的特征峰分別源于H-C-H的逆對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1460cm-1和1100cm-1為H-C-H的彎曲振動(dòng)，這些是囊芯石蠟的特征吸收峰，說(shuō)明MUF壁材有效包裹了石蠟芯材，形成了MUF/石蠟相變儲(chǔ)能微膠囊。

2.5 MUF/石蠟微膠囊熱穩(wěn)定性的研究

液體石蠟及其MUF微膠囊的DSC曲線見(jiàn)圖7。由圖7（a）可知純石蠟的熔化潛熱為69.11J/g，熔化開(kāi)始溫度為17.0℃，在24.6℃時(shí)相變過(guò)程結(jié)束。圖7（b）是MUF/石蠟微膠囊儲(chǔ)放熱DSC曲線，相變潛熱為64.66J/g，其開(kāi)始熔化溫度為17.2℃，24.9℃結(jié)束。其相變區(qū)間基本不改變，形狀不變，說(shuō)明MUF/石蠟微膠囊封閉性能好，儲(chǔ)能性能好。儲(chǔ)能微膠囊由囊芯材料和囊壁材料復(fù)合而成，囊芯材料的性質(zhì)和含量決定了儲(chǔ)能膠囊的相變潛熱大小和相變區(qū)間的特征。

圖7 （a）石蠟DSC曲線;（b）MUF/石蠟微膠囊DSC曲線Fig.7 （a）The DSC curves of paraffin;（b）The DSC curves of MUF/ paraffin microcapsules

3 結(jié) 論

本文采用原位聚合法合成了MUF/石蠟微膠囊，當(dāng)溫度在 40～60℃范圍內(nèi)，攪拌速度為700～800r/min時(shí)，反應(yīng)既能合成粒徑較小的微膠囊，又能保持微膠囊表面粗糙度。MUF/石蠟微膠囊在微膠囊形成過(guò)程分別為囊芯乳化分散階段，MUF顆粒生成階段，囊壁形成階段和微膠囊的形成。MUF/石蠟微膠囊具有一定的儲(chǔ)放熱特性。

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Preparation and Characterization of MUF/Paraffin Phase Change Energy Storage Materials

NI Zhuo,ZHOU Fang-yu,CAI Hong-hua and BAI Jia-jian
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China）

With using the liquid paraffin as capsule core material and melamine-urea-formaldehyde resin（MUF）as the capsule shell material, the MUF/paraffin microcapsule was prepared by in situ polymerization method.The effects of reaction temperature and stirring speed on the MUF/ paraffin microcapsules were discussed.With the increasing reaction temperature,the capsule shell of MUF/paraffin microcapsules was becoming thicker.Adjusting the stirring speed could control the particle size of microcapsule.The formation of the microcapsules was observed through optical microscopy（OM）.The surface morphology and chemical structure of microcapsules were characterized through scanning electron microscopy（SEM）and Fourier-transform infrared spectroscopy（FTIR）respectively.The characteristic of thermal storage was analyzed through DSC curves.The results showed that the MUF/paraffin microcapsules could be used as phase change energy storage materials for further application research which had a good strength,sealing performance and energy storage performance.

Microcapsule;phase change material;melamine-urea-formaldehyde resin（MUF）;paraffin

TE 626.88

A

1001-0017（2015）03-0159-05

2015-02-19 *基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：51378315）；深圳重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展項(xiàng)目（編號(hào)：JCYJ20130329114 709152）

倪卓（1963-），男，吉林通化人，博士，教授，主要從事高分子材料方面的研究。