張 雪，白雪峰，趙 明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040）

廢塑料熱解特性研究*

張 雪，白雪峰**，趙 明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040）

采用熱重分析法及差示掃描量熱法，在氮?dú)鈿夥障路謩e以5，10，15，20℃/min的升溫速率對(duì)四種廢棄塑料（PP、PS、PE、PET）熱解過程及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：四種塑料聚合物的非等溫?zé)峤庵挥?個(gè)劇烈失重階段，熱穩(wěn)定性的排序?yàn)?PS

廢塑料；熱解；動(dòng)力學(xué)；熱分析

引言

塑料具有綜合性能優(yōu)異，加工方便，生產(chǎn)和使用顯著節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)成了現(xiàn)代工業(yè)的四大基礎(chǔ)材料。塑料的使用周期通常比較短，40%的塑料在1～2年后便被丟棄，同時(shí)廢塑料的降解過程比較緩慢，長(zhǎng)時(shí)間置于自然環(huán)境中將污染環(huán)境。因此，廢塑料的合理利用對(duì)解決環(huán)境問題、節(jié)約能源都具有現(xiàn)實(shí)意義[1-5]。

廢塑料回收利用主要有填埋法、機(jī)械回收和熱化學(xué)回收法。近年來(lái)，由于石油等不可再生資源供應(yīng)日益緊張，將廢塑料高溫?zé)峤夂笥脽峤猱a(chǎn)物來(lái)制取燃料油和化工原料的技術(shù)日益受到重視。本文全面研究了四種典型廢棄塑料的熱解特性及機(jī)理，并用Coats-Redfern法計(jì)算了塑料的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為廢塑料制油的工藝條件提供了可靠的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)選用生活中常見的廢塑料垃圾袋、一次性廢水杯、廢礦泉水瓶、一次性廢餐盒作為實(shí)驗(yàn)樣品，材質(zhì)分別為PE、PP、PET、PS。采用瑞士梅特勒-托利多公司的TG/DSC1型熱重分析儀分別研究了高純度N2氣氛下，升溫速率5、10、15、20℃/min下從室溫升到600℃的熱解特性。為了確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)都重復(fù)進(jìn)行了分析研究。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 塑料聚合物熱解過程的熱重曲線分析

熱重法是塑料聚合物熱解研究常用的方法，它是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的測(cè)試手段。圖1是四種塑料聚合物在不同升溫速率下的TG、DTG曲線。觀察發(fā)現(xiàn)，PET、PS、PP在350℃以后開始失重，而PE則在400℃以后開始失重，這可能與PE中不含有活潑側(cè)鏈，共價(jià)鍵能較高有關(guān)。350～500℃為四種塑料聚合物熱解的主要階段，分子長(zhǎng)鏈斷裂成短鏈，短鏈再解聚成低分子質(zhì)量的揮發(fā)性產(chǎn)物逸出。500℃以后殘留物繼續(xù)緩慢熱裂解，結(jié)束時(shí)僅剩余極少量的固體殘?jiān)?。在四種升溫速率下，各樣品的熱解失重率基本一致。隨著升溫速率的提高，DTG曲線向高溫方向移動(dòng)，這是由聚合物的熱滯后效應(yīng)導(dǎo)致的。隨著升溫速率的提高，最大失重速率逐漸減小。這可能是因?yàn)樵诳焖偕郎叵伦杂苫杆偕?，自由基相互結(jié)合速率大于內(nèi)在氫與自由基的反應(yīng)速率，從而減小了氣體的釋放速率[6]。

圖1 不同升溫速率下的TG、DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves at different heating rates

2.2 塑料聚合物熱解過程的DSC曲線分析

圖2 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves at different heating rates

通過DSC測(cè)試手段可以明確物質(zhì)熱解過程中的熱量變化，圖2為四種聚合物在不同升溫速率下的DSC曲線。由圖可以看出，DSC曲線均存在兩個(gè)吸熱峰。第一個(gè)吸熱峰為聚合物熔解所產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)的峰值溫度為聚合物的熔點(diǎn)。升溫速率的改變對(duì)聚合物熔點(diǎn)影響較小。第二個(gè)吸熱峰是聚合物受熱分解產(chǎn)生氣體所引起的。隨著升溫速率的提高，聚合物受熱分解的峰值溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)。

2.3 塑料聚合物熱解特性比較

圖3 升溫速率l0℃/min時(shí)四種試樣的TG、DTG、DSC曲線Fig.3 TG,DTG,DSC curves of four samples at a heating rate of l0℃/ min

圖3比較了四種塑料聚合物在升溫速率10℃ /min下的TG、DTG、DSC曲線。由圖可以看出由于塑料聚合物的熱穩(wěn)定性不同，各樣品的熱解溫度明顯不同。比較熱解溫度可以看出這四種聚合物的熱穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱排序分別為：PE、PP、PET、PS，這種熱穩(wěn)定性上的差異主要是由于它們分子結(jié)構(gòu)不同所決定的。四種聚合物的熱解失重率由大到小分別為PP、PS、PE、PET，失重率分別為99%，96%，94%，85%。這是由樣品中自由基脫氫的難易程度決定的。PE中-CH2-較多，而-CH2-自由基比CH3-CH2-自由基、苯基自由基易于脫氫，所以更易生成殘焦，失重量較小。PET為含氧類塑料，熱解過程中含有復(fù)雜的酯基的異裂和酯交換反應(yīng)，故失重速率最慢，失重量最小。PE、PP、PS的DSC曲線較為相似，這是因?yàn)樗麄兌际侵缓細(xì)涞乃芰暇酆衔?，熱解時(shí)發(fā)生自由基無(wú)規(guī)降解反應(yīng)，在聚合物鏈的任意部位均可以發(fā)生斷鏈，生成分子量不等的熱解產(chǎn)物[7]。但PP、PS分子在主鏈上分別含有較多的甲基側(cè)鏈和苯基，支化度較高，故熱穩(wěn)定性不如PE。

2.4 塑料聚合物的熱解動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)的計(jì)算對(duì)塑料聚合物的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。本文運(yùn)用Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同塑料聚合物失重最劇烈的階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，經(jīng)過一系列處理，分離變量積分整理并取近似值可得：

ln[-ln（1-α）/T2]＝ln[AR/βE（1-2RT/E）]-E/RT

式中，α-失重率；A-指前因子；E-活化能；R-氣體常數(shù)；β-升溫速率。

以ln[-ln（1-α）/T2]對(duì)1/T在失重最劇烈的階段作圖，所得直線的斜率和截距可分別求出反應(yīng)的活化能E和指前因子A。經(jīng)過一系列計(jì)算，線性回歸常數(shù)R值均大于0.99可以看出，四種試樣均可以按照一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。

2.4.1 升溫速率對(duì)熱解活化能、指前因子的影響

圖4 升溫速率對(duì)熱解活化能、指前因子的影響：a）活化能,b）指前因子Fig．4 The influence of heating rates on pre－exponential factor and activation energy:a）Activation energy,b）Pre－exponential factor

不同結(jié)構(gòu)的塑料聚合物，其熱解過程也不同。圖4比較了升溫速率對(duì)四種塑料聚合物E與A的影響。由圖可以看出，在相同的升溫速率下，不同類的塑料聚合物的E、A也相差較大。隨著升溫速率的提高，E和A均線性增大，這是由塑料聚合物的熱滯后現(xiàn)象所導(dǎo)致的。熱滯后改變了塑料聚合物的熱解反應(yīng)的歷程，使熱解反應(yīng)更不容易進(jìn)行。

2.4.2 不同升溫速率下熱解活化能E與指前因子A關(guān)系

圖5 試樣不同升溫速率下的lnA－E關(guān)系圖

圖5為四種塑料聚合物lnA與E的關(guān)系比較圖。由圖可以看出，在不同的加熱速率下，塑料聚合物的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)lnA與E之間一一對(duì)應(yīng)，表現(xiàn)出一次遞增函數(shù)的關(guān)系，并且相關(guān)系數(shù)R的值均大于0.9，從中可知實(shí)驗(yàn)條件對(duì)聚合物的活化能E與指前因子A的關(guān)系影響甚微，故兩者存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[8]。

3 結(jié)論

對(duì)不同升溫速率下的廢棄塑料聚合物熱解過程進(jìn)行研究，得出如下結(jié)論：

（1）四種塑料聚合物的非等溫?zé)峤庵挥?個(gè)劇烈失重階段，發(fā)生在400～500℃。500℃以后，失重減緩，熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)。

（2）在相同的升溫速率下，四種典型塑料熱穩(wěn)定性的排序?yàn)?PS

（3）升溫速率提高，樣品的最大失重速率Wmax線性減小，對(duì)應(yīng)峰值溫度Tmax線性提高，熱解的起始、終結(jié)溫度也相應(yīng)提高，但反應(yīng)過程基本一致，失重率基本不變。

（4）塑料聚合物熱解的活化能E和指前因子A隨著升溫速率的提高而線性增大，兩者存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

［1］ 劉義彬,馬曉波，等．廢塑料典型組分共熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析［J］．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2010,30（23）:55～61．

［2］ 劉光宇,欒健等．垃圾塑料裂解工藝和反應(yīng)器［J］．環(huán)境工程, 2009（增刊）:383～388．

［3］ BALLICE L．Classification of volatile products evolved during temperature－programmed co－pyrolysis of LDPE with PP［J］．Fuel,2002,81（9）:1233～1240．

［4］ 董芃,尹水娥等．典型塑料熱解規(guī)律的研究［J］．哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,38（11）:1959～1962．

［5］ SETH E．,LINDA J．Detailed mechanistic modeling of high－density polyethylene pyrolysis:Low molecular weight product evolution［J］．Polymer Degradation and Stability,2009,94:810～822．

［6］ SULIMMA A．,LEONHARDT P．,VAN HEEK K．H．,et al．Thermogravimetric study on catalytic hydropyrolysis of coal［J］,Fuel, 1986,65（10）:1457～1461．

［7］ 鄧娜．醫(yī)療廢物熱解特性及動(dòng)力學(xué)模型研究［D］．天津:天津大學(xué),2005:35～37．

［8］ 胡榮祖,史啟禎．熱分析動(dòng)力學(xué)［M］．北京:科學(xué)出版社,2001．

Study on Pyrolysis Characteristics of Waste Plastics

ZHANG Xue,BAI Xue-Feng and ZHAO Ming
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040）

The pyrolysis characteristics and dynamics of four kinds of waste plastics（PP,PS,PE and PET）were studied by using the thermogravimetric analysis（TGA）and differential scanning calorimetry（DSC）at different heating rates（5,10,15 and 20℃/min）.The results demonstrated that the above plastics had only one fast weight-loss period and thermal stability order was:PS

Waste plastics;pyrolysis;dynamics;thermal analysis

X783.5

A

1001-0017（2015）02-0107-04

2014-12-10 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院青年基金支持

張雪（1986-），女，黑龍江五常人，碩士，研室員，主要從事高分子材料性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)方面研究。

**通訊聯(lián)系人：