關(guān) 磊，范文婷，王 瑩

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

新型零維碳納米材料的研究進(jìn)展

關(guān) 磊，范文婷，王 瑩

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

碳納米顆粒材料具有不同的結(jié)構(gòu)和形貌，包括無(wú)定形碳、納米石墨、納米金剛石、碳納米洋蔥和碳納米籠等。它們的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，在眾多領(lǐng)域內(nèi)顯示出廣闊的應(yīng)用前景，如催化劑載體、生物醫(yī)藥、磁性材料和發(fā)光材料等領(lǐng)域。制備具有新穎結(jié)構(gòu)和獨(dú)特形貌的碳納米顆粒材料及其應(yīng)用研究已經(jīng)成為碳納米材料領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)之一。綜述了新型碳納米顆粒材料的制備、結(jié)構(gòu)和形貌以及應(yīng)用的研究進(jìn)展，探討了該研究領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題以及今后可能的發(fā)展前景。

碳納米材料；零維；新型；制備；進(jìn)展

前言

納米顆粒是零維納米材料的典型代表，一般為球形或類球形。由于尺寸小、比表面積大和量子尺寸效應(yīng)等原因，常具有不同于常規(guī)固體材料的特殊性質(zhì)。比如，當(dāng)尺寸減小到數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)納米時(shí)，原來(lái)是良導(dǎo)體的材料會(huì)變成絕緣體，原來(lái)是典型共價(jià)鍵無(wú)極性的絕緣體的電阻大大下降轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，原來(lái)是p型的半導(dǎo)體可能變?yōu)閚型。零維碳納米材料主要以碳納米顆粒為主，包括無(wú)定形碳、納米石墨、納米金剛石、碳納米洋蔥及碳納米籠等。由于這些新型碳納米顆粒材料具有不同的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸，從而使其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，由此使得它們?cè)诒姸囝I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 零維碳納米材料

1.1 無(wú)定形碳

Sergiienko等[1]采用等離子體放電法，在超聲波氣穴的苯溶液中制得了高度無(wú)序的直徑小于30nm的碳納米顆粒。

1.2 納米石墨

納米石墨是指納米尺度大小的石墨顆粒。其制備方法主要有球磨法、超聲波粉化法、爆炸法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法、激光蒸發(fā)法和電弧放電法等。目前已經(jīng)制備出的納米石墨主要包括納米石墨薄片、納米石墨粉和納米石墨晶體等。

Sun等[2]在不填充任何保護(hù)氣氛的爆炸罐內(nèi)，通過(guò)引爆自制的炸藥破壞石墨片層間的范德華力的方法制得了厚度小于50nm的納米石墨薄片。納米石墨薄片的表面積（81.7m2/g）是原料石墨（8.9m2/g）的9倍。Kokai等[3]用石墨為原料，在Ar氣氛下，采用激光蒸發(fā)法制得了納米多面體石墨，收率在90%以上且石墨化程度較高。Song等[4]采用帶風(fēng)扇的改進(jìn)型直流電弧放電裝置，在He和H2（5∶1v%）混合氣氛下，通過(guò)控制電弧放電區(qū)域的溫度，在放電室的內(nèi)壁上制得了大量的六方石墨顆粒。表征結(jié)果表明，六方石墨顆粒的石墨化程度較高，其直徑分布在70～300nm之間；電弧區(qū)域的溫度（用風(fēng)扇旋轉(zhuǎn)速率控制）和H2的用量是生成六方石墨顆粒的重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1.3 納米金剛石

近年來(lái)，納米尺度的金剛石作為新型碳納米材料已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)之一。納米金剛石具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)等性能。在場(chǎng)發(fā)射、潤(rùn)滑劑和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。1961年Decarli等[5]首先用爆炸法制得了超細(xì)金剛石粉。目前，納米金剛石的制備方法主要包括爆炸法、激光蒸發(fā)法、CVD法、高能離子轟擊法及放電等離子燒結(jié)法等。

Zhang等[6]使用碳納米管（CNTs）做原料，在1500℃和80MPa的條件下，采用放電等離子燒結(jié)法制得了納米金剛石。表征結(jié)果表明，制得的金剛石顆粒被一層無(wú)定形碳包裹著。Terranova等[7]采用熱絲CVD法，使用平均粒徑為40nm的碳顆粒做碳源，在分散有鐵納米顆粒的硅基底上制得了納米金剛石。表征結(jié)果表明，制得的金剛石呈金字塔形，直徑在20～100nm之間。

1.4 碳納米洋蔥

碳納米洋蔥是1992年Ugarte在顯微鏡中通過(guò)強(qiáng)電子束照射碳灰而發(fā)現(xiàn)的[9]。碳納米洋蔥的微觀形貌為多層石墨構(gòu)成的洋蔥狀顆粒，尺寸在納米數(shù)量級(jí)。迄今為止，人們已經(jīng)發(fā)展了多種制備碳納米洋蔥的方法，如電子束照射法、離子注入法、電弧放電法、碳煙灰的沖擊波處理法及等離子體噴頭上的碳沉積法等。

電子束照射法是用具有一定能量的電子束照射含碳原料，使其汽化成碳原子和原子團(tuán)，然后再重新結(jié)合、形成新的碳納米材料的方法。一般情況下，電子束照射法制得的碳納米洋蔥呈球形，對(duì)稱性好，形成的殼層在3～10層之間[8]。Sano等[9]采用水中電弧放電法，制得了碳納米洋蔥；表征結(jié)果表明，制得的碳納米洋蔥直徑在4～36nm之間，石墨化程度不高，具有較大的表面積（984.3m2/g）。

1.5 碳納米籠

碳納米籠的結(jié)構(gòu)和形貌多樣，具有優(yōu)異的理化性質(zhì)?；\狀結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒之間存在空隙，很方便填充金屬顆粒或其它分子，制備成具有特殊性質(zhì)的納米復(fù)合材料。由于范德華力的作用，碳納米顆粒往往團(tuán)聚嚴(yán)重，不易分散，使得其性質(zhì)和應(yīng)用研究受到限制。因此，制備分散性好、性質(zhì)優(yōu)異的碳納米籠顆粒具有重要的意義。碳納米籠的制備方法包括CVD法、超臨界流體法、模板法、激光蒸發(fā)法及溶劑熱法等。

Li等[10]在超臨界二氧化碳中，使用二甲苯為原料，在Co/Mo催化劑上沉積制得了碳納米籠。表征結(jié)果表明，制得的碳納米籠的表面積和孔體積的大小與反應(yīng)溫度和壓力有關(guān)。在650～750℃之間制得的碳納米籠直徑在10～60nm之間；在650℃和10.34 MPa的條件下，制得的碳納米籠的孔體積為5.8cm3/g，表面積為1240m2/g。Wang等[11]使用乙醇和Fe（CO）5為原料，采用模板法，在600～900℃條件下，制得了碳納米籠。研究結(jié)果表明，制得的碳納米籠的直徑在30～50nm之間，表面積在400～800m2/g之間；其可以分散在水中，幾個(gè)月都不會(huì)團(tuán)聚。

2 應(yīng)用

2.1 催化劑載體

碳元素以其特有的成鍵形式（sp、sp2和sp3）構(gòu)成了形貌和結(jié)構(gòu)多樣的納米顆粒材料，這類碳納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)賦予其廣泛的用途。尤其是碳納米籠顆粒，在眾多的應(yīng)用中作為催化劑載體而成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

Yun等[12]將鉑催化劑負(fù)載在中空碳納米球顆粒上，并且催化烯烴加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，中空碳納米球顆粒負(fù)載催化劑的催化效果要高于活性炭；考察了碳納米顆粒的結(jié)構(gòu)對(duì)負(fù)載鉑催化劑催化環(huán)己烷脫氫反應(yīng)性能的影響。杜建平等[13]采用爆炸輔助化學(xué)氣相沉積法制得了石墨化程度不高，類似球形的碳納米顆粒?？疾炝似湄?fù)載鉬催化劑含量對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，鉬含量對(duì)環(huán)己烷脫氫催化反應(yīng)有較大影響。鉬含量15%時(shí)，催化性能最佳。

2.2 生物醫(yī)藥

與其它維數(shù)的納米材料相比，零維納米材料除了尺寸小之外，更重要的是其具有較大的比表面積，這使得其表面活性也有所增大。碳納米顆粒直徑越小，處于表面的原子比例就越大，反應(yīng)活性越高，其對(duì)生物組織、細(xì)胞傷害就越大；直徑越大，其在生物體內(nèi)的免疫性越強(qiáng)，容易遭到免疫系統(tǒng)的攻擊，從而被器官捕獲和降解。周兆熊等[14]采用高壓均質(zhì)方法，使用全氟碳納米顆粒荷載藥物地塞米松磷酸鈉或醋酸地塞米松。研究結(jié)果表明，荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的全氟碳納米顆粒直徑分別為（224±6）和（236±9）nm。荷載地塞米松磷酸鈉和醋酸地塞米松的包封率分別為（66.4±1.0）%和（95.3±1.3）%，首日溶出比率分別為77.2%和23.6 %。與不用全氟碳納米顆粒荷載相比，全氟碳納米顆粒荷載順磁性造影劑釓噴酸葡胺可增加信號(hào)強(qiáng)16%。因此，全氟碳納米顆粒荷載藥物具有較好的緩釋性，能增加磁共振造影劑的信號(hào)強(qiáng)度，從而提高其檢測(cè)靈敏性。

2.3 磁性材料

安玉良等[15]采用控溫還原炭化過(guò)程，利用纖維素和硝酸鐵為原料，制得了包裹金屬的碳納米顆粒。表征結(jié)果表明，該碳納米顆粒直徑分布在20～90nm之間；具有對(duì)電磁波的電損耗和磁損耗效應(yīng)；電損耗角正切值在1.1～1.2之間，磁損耗角正切值在0.45～0.70之間；電損耗角正切值隨著頻率的增加而增加；這些結(jié)果表明碳包覆鐵納米顆粒可以作為較好的電磁材料。陳進(jìn)等[16]采用電弧放電法制得了包裹銅粒子的碳納米顆粒，考察了該碳納米顆粒的導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，該碳納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為銅粒子核，外部為碳層且石墨化程度較高。該包裹銅粒子的碳納米顆粒的導(dǎo)電性隨著銅含量的增加而增加。當(dāng)銅含量為80（wt）%時(shí)出現(xiàn)突躍。

2.4 發(fā)光材料

熒光碳納米顆粒是一類較為理想的熒光標(biāo)記和檢測(cè)材料。因此，目前制備和研究熒光碳納米顆粒成為一項(xiàng)受到廣泛關(guān)注的課題。郭艷等[17]在恒定電壓下，利用鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鹽為電解液，采用電化學(xué)刻蝕石墨的方法，制得了帶有熒光的碳納米顆粒。與鄰苯二甲酸氫鉀和檸檬酸鹽的電解液相比，同濃度的乙二胺四乙酸二鈉為電解液制得的碳納米顆粒的熒光最強(qiáng)。熒光強(qiáng)度隨某種電解液濃度的減小而降低。研究表明，具有sp2結(jié)構(gòu)的碳簇可能是碳納米顆粒的發(fā)光中心。Bourlinos等[18]利用有機(jī)物碳化的方法制得了不具有晶體結(jié)構(gòu)的，直徑小于10nm的碳納米顆粒，其可以發(fā)出多種可見(jiàn)光，得到了3%的熒光量子產(chǎn)率。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，人們盡管在碳納米顆粒材料制備研究方面取得了很大的成就，但距離真正走到應(yīng)用領(lǐng)域還有一段距離，存在許多尚未解決的問(wèn)題。在制備方面，要求提高現(xiàn)有制備水平以及發(fā)明新的制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)零維碳納米材料的形貌可控、可調(diào)生長(zhǎng)以及廉價(jià)的放量制備；在機(jī)理研究方面，碳納米洋蔥的生成機(jī)理取得了一定的進(jìn)展，但其它零維碳材料的生成機(jī)理還有待于進(jìn)一步的研究；在實(shí)際應(yīng)用方面，需要進(jìn)一步研究其應(yīng)用價(jià)值，為該類材料的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)。隨著人們研究的不斷深入，其制備方法會(huì)得到改進(jìn)和創(chuàng)新，具有新穎結(jié)構(gòu)的碳納米顆粒材料會(huì)不斷地問(wèn)世，進(jìn)而應(yīng)用于實(shí)踐，潛移默化地改變我們的生活方式。

［1］ SERGIIENKO R,SHIBATA E,SUWA H,et al．Synthesis of amorphous carbon nanoparticles and carbon encapsulated metal nanoparticles in liquid benzene by an electric plasma discharge in ultrasonic cavitation field［J］．Ultrason．Sonochem．,2006,13（1）:6～12．

［2］ SUN GL,LI XJ,QU YD,et al．Preparation and characterization of graphite nanosheets from detonation technique［J］．Mater．Lett．, 2008,62（4～5）:703～706．

［3］ KOKAI F,TAKAHASHI K,KASUYA D,et al．Laser vaporization synthesis of polyhedral graphite［J］．Appl．Phys．A,2003,77（1）: 69～71．

［4］ SONG XL,LIU YN,ZHU JW．Synthesis of polyhedral graphite in a forced flow arc discharge［J］．Mater．Lett．,2007,61（26）: 4781～4783．

［5］ DECARLI PS,JAMIESON JC．Formation of diamond by explosive shock［J］．Science,1961,133（3467）:1821～1822．

［6］ ZHANG FM,SHEN J,SUN JF,et al．Conversion of carbon nanotubes to diamond by spark plasma sintering［J］．Carbon,2005, 43（6）:1254～1258．

［7］ TERRANOVA ML,ORLANDUCCI S,FIORI A,et al．Controlled evolution of carbon nanotubes coated by nanodiamond:the realization of a new class of hybrid nanomaterials［J］．Chem．Mater．, 2005,17（12）:3214～3220．

［8］ XU BS,TANAKA SI．Formation of giant onion－like fullerenes under Al nano－particles by electron irradiation［J］．Acta Mater, 1998,46（15）:5249～5257．

［9］ SANO N,WANG H,ALEXANDROU I,et al．Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water［J］．J．Appl．Phys．,2002,92（5）:2783～2788．

［10］ LI ZL,JARONIEC M,PAPAKONSTANTINOU P,et al．Supercritical fluid growth of porous carbon nanocages［J］．Chem．Mater．,2007,19（13）:3349～3354．

［11］ WANG JN,ZHANG L,NIU JJ,ET AL．Synthesis of high surface area,water－dispersible graphitic carbon nanocages by an in situ template approach［J］．Chem．Mater．,2007,19（3）:453～459．

［12］ YUN HN,SHIGERU I,MICHIO M,et al．Fabrication of hollow carbon nanospheres encapsulating platinum nanoparticles using a photocatalytic reaction［J］．Adv．Mater．,2007,19（4）:597～601．

［13］ 杜建平,趙江紅,朱珍平．納米碳顆粒負(fù)載碳化鉬復(fù)合物的制備及其催化性能研究［J］．化工新型材料,2009,37（5）:25～27．

［14］ 周兆熊,張柏根,張皓,等．生物素化全氟碳納米顆粒荷載藥物體外釋放和磁共振影像觀察［J］．中國(guó)新藥與臨床雜志, 2009,28（4）:268～272．

［15］ 安玉良,王俊,袁霞,等．碳包覆鐵納米顆粒制備及電磁性能分析［J］．納米技術(shù)與精密工程,2010,8（1）:16～19．

［16］ 陳進(jìn),張海燕,劉曉平,等．碳包銅納米顆粒的制備及其性能研究［J］．材料工程,2011（7）:31～33．

［17］ 郭艷,田瑞雪,董英鴿,等．電化學(xué)刻蝕制備的熒光碳納米顆粒［J］．發(fā)光學(xué)報(bào),2012,33（2）:155～160．

［18］ BOURLINOS AB,STASSINOPOULOS A,ANGLOS D,et al．Surface functionalized carbogenic quantum dots［J］．Small,2008,4（4）:455～458．

Progress in Research of Novel Zero Dimensional Carbon Nanomaterials

GUAN Lei*,FAN Wen-Ting and WANG Ying
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The carbon nanoparticles materials have different structures and morphologies,which include amorphous carbon,nanographite,nanodiamond,carbon nanoonions,carbon nanocages,and so on.They have particular electrical,magnetic and optical properties and show good prospects of applications in so many fields,such as catalyst supporters,biomedicine,magnetic materials,luminous materials,etc.The research of the preparation and applications of carbon nanoparticles with novel structure and particular morphologies has become one of the forefront and hot topics in the field of the carbon nanomaterials.The preparation,structures,morphologies and applications of novel materials of carbon nanoparticles were summarized.The problems to be solved and possible future prospect of development were discussed.

Carbon nanomaterials;zero-dimensional;novel;preparation;progress

TQ050.4+21

A

1001-0017（2015）02-0138-03

2014-10-13

關(guān)磊（1981-），男，遼寧沈陽(yáng)人，博士，講師，研究方向：功能配合物。E-mail:gl_mater@163.com。