史晨旭，劉 潔，李文深，李東勝，李曉鷗

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

渣油中瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的研究進(jìn)展

史晨旭，劉 潔*，李文深，李東勝，李曉鷗

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

瀝青質(zhì)在渣油的組成中占很大的一部分，在渣油加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化是渣油加氫轉(zhuǎn)化的難點(diǎn)。研究瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)有助于更好地加工渣油。在前人的研究基礎(chǔ)上概括了研究瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成的方法，并對(duì)于瀝青質(zhì)的反應(yīng)性能作了分析，有助于對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行更深入的研究。

瀝青質(zhì);渣油;結(jié)構(gòu);反應(yīng)性能

前言

近年來，由于傳統(tǒng)石油資源被大量開采，導(dǎo)致其在地球上的儲(chǔ)量已遠(yuǎn)不如前，而且人們對(duì)石油產(chǎn)品需求的輕質(zhì)化與原油重質(zhì)化的矛盾日益加重。因此重油的加工日益受到人們的重視。渣油中的瀝青質(zhì)是結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，在渣油中，瀝青質(zhì)沸點(diǎn)最高且平均相對(duì)分子質(zhì)量最大，碳?xì)浔鹊筒⒑写罅康难?、氮、硫和一些重金屬雜原子[1]。瀝青質(zhì)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及組分成為了重油輕質(zhì)化的難點(diǎn)，因此，對(duì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成的分析是合理進(jìn)行渣油加工處理的前提。

1 瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的研究方法

19世紀(jì)能源危機(jī)的出現(xiàn)以及在原油產(chǎn)量中重油比重的增大，使人們意識(shí)到瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)研究的重要性[2]，且瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成對(duì)研究石油地球化學(xué)有很重要的價(jià)值，例如油/源與油/油對(duì)比[3]，原油成熟度[4]，母源的性質(zhì)和形成環(huán)境[5]，原油形成和排出溫度[6]等。

研究早期主要用一些物理方法如離心法、黏度法、蒸汽壓法、X射線或電子顯微鏡等來研究瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在新儀器的出現(xiàn)也使瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究變得更加多樣化，如核磁共振、質(zhì)譜法、紅外光譜和熒光光譜法等。由于這些方法的局限性，更多的是研究瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量、分子大小等，也就是說只能研究瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)骨架，即使相對(duì)高端一些的研究方法，比如紅外光譜法，雖然可以得到相對(duì)精細(xì)的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，但是這些信息也僅僅是某一類官能團(tuán)的總體組成，不能得到這些官能團(tuán)或者取代基的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和組成。

1953年Djerassi和Engle[7～8]提出了釕離子催化氧化法（RICO），可以選擇性氧化sp2雜化的芳香碳[9]，對(duì)于與芳香環(huán)連接的烷基取代基或者烷基橋鏈取代基可以保持其原有的碳骨架，根據(jù)RICO得到具有特殊結(jié)構(gòu)的脂肪酸可以推斷其碳鏈在瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中的連接方式和數(shù)量[10]。與此同時(shí)，芳環(huán)上的羧基取代基可以抑制芳環(huán)的進(jìn)一步氧化進(jìn)而生成苯多甲酸產(chǎn)物，根據(jù)這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和數(shù)量可以推斷芳香核的結(jié)構(gòu)特征[11～12]。此法在分析瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)方面得到了廣泛的應(yīng)用。

1960年Brown和Ladner提出了芳香度、芳香環(huán)、系縮合度參數(shù)及取代率等結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算方法，并將此應(yīng)用在核磁共振研究煤焦油的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，稱為Brown-Ladner法[13]（簡(jiǎn)稱B-L法）。此法是目前仍用來研究重油結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的常用方法。將此法用在研究瀝青質(zhì)分子組成中，可以較好的反應(yīng)出不同渣油中瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)上的差別。

1.1 X射線衍射法（XRD）

20世紀(jì)60年代初，Yen[14～15]等發(fā)現(xiàn)從石油中分出的瀝青質(zhì)的X射線衍射譜圖在2θ≈26°處也有（002）峰的存在，并總結(jié)了其他人的研究成果，系統(tǒng)地提出了瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)模型，如圖1。他提出的結(jié)構(gòu)模型是將瀝青質(zhì)分子看作由縮合的芳香環(huán)單元組成的芳香片，把瀝青質(zhì)的存在狀態(tài)分為三個(gè)層次：

（1）瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元是由縮合的芳環(huán)組成的芳香片，芳環(huán)被烷基官能團(tuán)、含硫、氧、氮等雜原子官能團(tuán)所取代；

（2）幾個(gè)瀝青質(zhì)的芳香片結(jié)構(gòu)構(gòu)成了顆?；蛘呶⒕У娜S結(jié)構(gòu)，芳香片結(jié)構(gòu)之間通過分子間力和分子內(nèi)的物理化學(xué)作用互相結(jié)合，例如芳香片通過硫橋或氧橋等橋鍵和縮合芳環(huán)的π鍵等連接起來；

（3）瀝青質(zhì)顆粒的相互作用可以構(gòu)成膠束或者集合體。

圖1 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型示意圖A：縮合芳香單元,B：取代基,C：瀝青質(zhì)顆粒,D：瀝青質(zhì)膠束Fig.1 The diagram for the structure of asphaltenesA:Condensed aromatic unit,B:Substituent,C:Asphaltene particles,D: Asphaltene micelle

Yen提出的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型已經(jīng)被大量的宏觀和微觀研究結(jié)果所證實(shí)，因此這一結(jié)構(gòu)模型奠定了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的研究基礎(chǔ)，而且還可以解釋瀝青質(zhì)的膠溶理論，不僅如此，現(xiàn)代研究瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的新的理論模型如瀝青質(zhì)分子的自組織和連續(xù)網(wǎng)絡(luò)模型等也是在Yen的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來的[2]。

1.2 核磁共振法（NMR）

Ali[16]等利用NMR法對(duì)1H的測(cè)定，得到了瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量，給出了瀝青質(zhì)分子中碳?xì)湓拥拇嬖谛问叫畔?，這可能是所有研究分子結(jié)構(gòu)的物理方法中最精細(xì)的方法之一，得到了烷基取代團(tuán)和縮合芳環(huán)中不同位置碳?xì)湓拥南鄬?duì)比例等。表1給出了原油瀝青質(zhì)的1HNMR譜圖中質(zhì)子的吸收峰和13CNMR譜圖中碳原子的吸收峰主要集中的化學(xué)位移范圍[17]。

表1 石油瀝青質(zhì)NMR化學(xué)位移歸屬Table 1 The affiliation of petroleum asphaltene NMR chemical shift

董喜貴[18]等分離提取了6種不同原油中的正己烷不溶的瀝青質(zhì)，通過測(cè)定瀝青質(zhì)的1HNMR譜和13CNMR譜等數(shù)據(jù)，得到了瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)參數(shù)和平均分子式，并推測(cè)出瀝青質(zhì)模型分子的結(jié)構(gòu)。如圖2是遼河超稠油瀝青質(zhì)的模型分子結(jié)構(gòu)單元。從圖中可以看出，瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元是稠環(huán)芳烴與環(huán)烷烴或烷基側(cè)鏈相連接的含雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元，這樣的結(jié)構(gòu)單元之間形成締合數(shù)為4～6的締合體。這樣的模型分子形象表達(dá)了瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有助于對(duì)加深瀝青質(zhì)分子水平的研究。

圖2 遼河超稠油瀝青質(zhì)模型分子結(jié)構(gòu)單元Fig.2 The molecular structure unit of asphaltene model in Liaohe ultra heavy oil

Christopher[19]等應(yīng)用改進(jìn)后的NMR計(jì)算方法對(duì)瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)果指出：瀝青質(zhì)芳環(huán)的烷基取代基大部分是甲基或乙基等，而長鏈的烷基側(cè)鏈（平均長度為C7～C12）一般都連接到與芳環(huán)體系縮合的脂環(huán)上。

1.3 釕離子催化氧化法（RICO）

此法通常與氣相質(zhì)譜（GC-MS）相結(jié)合使用，將瀝青質(zhì)用RICO催化氧化后得到的小分子，通過GC-MS分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過小分子的結(jié)構(gòu)來推斷瀝青質(zhì)的組成。

張會(huì)成[20]等利用RICO法研究加氫后渣油中瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)產(chǎn)物中含有一元脂肪酸和二元脂肪酸。其中含有一元脂肪酸表明瀝青質(zhì)中芳香核上含有取代基；二元脂肪酸說明瀝青質(zhì)中存在連接兩個(gè)芳香核的烷基橋和與芳香環(huán)并聯(lián)的環(huán)烷環(huán)。同時(shí)，從反應(yīng)產(chǎn)物中芳香酸的數(shù)量和結(jié)構(gòu)可以推斷出瀝青質(zhì)組分中含有少量的聯(lián)苯、并苯和并蒽結(jié)構(gòu)，迫位縮合的稠密的芳香結(jié)構(gòu)。隨著加氫量的增加，瀝青質(zhì)中富集了較大的芳香核，這使得瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)逐漸增多，芳香核的縮合程度也逐漸增加。用RICO法對(duì)瀝青質(zhì)的研究[21,22]也得到了相似的結(jié)論。

1.4 紫外吸收光譜法（UV-Vis）

目前，只有少數(shù)人用紫外吸收光譜研究瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)。齊邦峰[23]等以紫外吸收光譜理論為基礎(chǔ)，剖析了勝利渣油中瀝青質(zhì)的紫外吸收光譜及其二階導(dǎo)數(shù)光譜，并對(duì)比了模型化合物的紫外吸收特征，以此來研究勝利渣油中瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，勝利渣油中瀝青質(zhì)最基本的結(jié)構(gòu)單位是芳香單片，單元芳香片大多由3～4個(gè)芳香環(huán)組成，共軛芳香環(huán)主要以線性排列為主，即秒位縮合；瀝青質(zhì)中含有少量迫位縮合且多于5個(gè)環(huán)的共軛芳香片，同時(shí)，芳香結(jié)構(gòu)在瀝青質(zhì)中所占的比例較大，由此得出了勝利渣油瀝青質(zhì)的近似結(jié)構(gòu)模型，如圖3。

圖3 勝利渣油瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型Fig.3 The asphaltene structure model of Shengli residue

2 瀝青質(zhì)反應(yīng)性能的研究

瀝青質(zhì)具有極性很強(qiáng)，碳?xì)浔雀?，含較多硫、氮等雜原子，富集鎳、釩等重金屬，成焦傾向大等特點(diǎn)，在加工及運(yùn)輸過程中，瀝青質(zhì)會(huì)造成加氫處理催化劑失活、裂解加工過程結(jié)焦、堵塞運(yùn)輸管道及生成有害氣體等其它問題[24]。因此，研究瀝青質(zhì)的反應(yīng)性能有助于對(duì)渣油的進(jìn)一步加工，從而減輕甚至避免上述問題的發(fā)生。

2.1 瀝青質(zhì)的裂解反應(yīng)

Wiehe[25]在400℃時(shí)研究冷湖瀝青質(zhì)的裂解反應(yīng)，結(jié)果表明：400℃時(shí)冷湖瀝青質(zhì)的熱裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)為0.026min-1。

Zhao[26]等在350～430℃溫度區(qū)間考察了阿薩巴斯卡瀝青質(zhì)的臨氫熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到了其一級(jí)反應(yīng)的表觀活化能為176kJ/mol。

Martinez[27]等從煤液化過程中分離出瀝青質(zhì)，考察了這種瀝青質(zhì)在425～475℃溫度區(qū)間的熱解性能，得到了此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)的結(jié)論，并提出由瀝青質(zhì)平行轉(zhuǎn)化為液體油、氣體和焦炭的三級(jí)總動(dòng)力學(xué)模型。

Rahman[28]等在350～430℃溫度區(qū)間考察了三種正庚烷不溶的瀝青質(zhì)的臨氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)表觀反應(yīng)活化能及反應(yīng)產(chǎn)物收率與瀝青質(zhì)的種類有關(guān)。

Rahimi[29]等在435℃、13.8MPa氫氣壓力條件下考察了冷湖瀝青質(zhì)與稀釋溶劑混合物的裂解反應(yīng)，得到結(jié)論：反應(yīng)過程中焦炭的生成與瀝青質(zhì)的濃度及所選用的稀釋溶劑的種類有關(guān)。

張會(huì)成[30]等采用微型反應(yīng)釜對(duì)勝利減壓渣油、渣油-溶劑（1-甲基萘）和渣油-供氫劑（四氫萘）進(jìn)行了對(duì)比研究考察了三種體系熱裂化特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，供氫劑的加入可以提高反應(yīng)表觀活化能，有效降低瀝青質(zhì)的縮合傾向，降低瀝青質(zhì)的生焦率。

趙迎憲[31]等在430℃溫度下考察了正戊烷不溶的瀝青質(zhì)的熱裂解反應(yīng)、臨氫熱裂解反應(yīng)及以NiMo/γ-Al2O3為催化劑的臨氫催化裂解反應(yīng)。結(jié)果表明：?jiǎn)渭兊臒崃呀夥磻?yīng)中，瀝青質(zhì)中的大量硫轉(zhuǎn)化生成了高硫焦炭；臨氫熱裂解反應(yīng)中，氫氣對(duì)高硫焦炭的生成有抑制作用，但是其作用有限；而臨氫催化裂解反應(yīng)中，在催化劑的存在下，瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)可以顯著抑制高硫焦炭的生成。

2.2 瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)

瀝青質(zhì)在渣油含量中占很大比重，渣油加氫過程中，因?yàn)r青質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的特殊性，往往會(huì)在催化劑表面沉積焦炭或者金屬等物質(zhì)，造成催化劑失活，阻礙渣油加氫反應(yīng)的進(jìn)程[32]。因此如何在渣油加氫過程中提高瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率日益受到人們的重視。

早期Yoshiml Shiroto[33]等提出瀝青質(zhì)在加氫過程中的轉(zhuǎn)化主要是由脫烷基、環(huán)烷環(huán)的打開及交聯(lián)烷基側(cè)鏈的斷裂完成的。同時(shí)S.Asaoka[34]等對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行加氫處理，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)單元質(zhì)量并無明顯變化，但是含釩、弱硫鍵等部分卻很容易發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)后的瀝青質(zhì)回旋半徑大于反應(yīng)前的，因此得出結(jié)論：瀝青質(zhì)的反應(yīng)主要是脫除釩、硫等雜原子，從而引起瀝青質(zhì)膠核的破壞；

J.Ancheyta[35]等用瑪雅原油中得到的瀝青質(zhì)在不同溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)加氫脫釩、鎳、硫等反應(yīng)與脫瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率近似呈線性關(guān)系，在小于420℃的溫度下，瀝青質(zhì)僅有烷基側(cè)鏈的斷裂，在高于440℃的溫度下，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)（平均鏈長、環(huán)數(shù)、芳香度、芳香環(huán)數(shù)取代率等）會(huì)隨反應(yīng)進(jìn)行不斷變化。

F.Trejo[36]等在380～420℃溫度區(qū)間對(duì)瑪雅瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的研究過程中發(fā)現(xiàn)，在渣油加氫的過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量呈降低的趨勢(shì)，說明瀝青質(zhì)在這一過程中發(fā)生了分解反應(yīng)。

Merdrignac[37]等研究渣油加氫過程中發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子的尺寸隨著反應(yīng)苛刻度的增加而有所減小，造成這種現(xiàn)象的主要原因是單元薄片上烷基側(cè)鏈的斷裂。

孫昱東[38]等考察了瀝青質(zhì)含量對(duì)渣油加氫的影響，得到結(jié)論：原料中瀝青質(zhì)的含量越多，加氫殘?jiān)偷氖章示驮降停託錃堅(jiān)椭械臑r青質(zhì)和焦炭量之和與原料中瀝青質(zhì)含量的比值也越小，這說明了原料在瀝青質(zhì)含量高時(shí)，瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)更傾向于發(fā)生氫解反應(yīng)生成小分子組分。

張強(qiáng)[39]等在考察瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能時(shí)用超聲波處理了勝利減壓渣油，通過對(duì)比看出超聲波處理使瀝青質(zhì)的締合數(shù)減少了，加劇了瀝青質(zhì)單元分子的開環(huán)反應(yīng)和脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)，這說明超聲波處理后瀝青質(zhì)單元分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，超聲波處理對(duì)瀝青質(zhì)的加氫會(huì)產(chǎn)生很重要的影響。

在瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程中，由于參加反應(yīng)的瀝青質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步縮合以及部分環(huán)烷環(huán)脫氫生成芳香環(huán)，可能會(huì)出現(xiàn)瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和芳碳數(shù)的增加。同時(shí)，瀝青質(zhì)中的氮大多數(shù)集中在瀝青質(zhì)中相對(duì)較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，因此，瀝青質(zhì)脫氮也是難點(diǎn)[35,40]。武傳波[41]等利用固定床連續(xù)加氫處理裝置處理瀝青質(zhì)，結(jié)果表明，隨著加氫深度的增加，生成油中瀝青質(zhì)的氮含量明顯降低，與此同時(shí)，瀝青質(zhì)中其它雜原子硫、鎳、釩等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有降低。

3 結(jié) 語

渣油中瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且不同來源、不同狀態(tài)的瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)也有很大的區(qū)別，以至于到目前為止也沒有確定瀝青質(zhì)具體的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是人們已經(jīng)得到不同來源瀝青質(zhì)大致的組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，并且詳細(xì)分析了瀝青質(zhì)的反應(yīng)性能，這也為不同來源的渣油加工提供了理論支持及現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

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Research Advances in the Structure and Reaction Performance of Asphaltene in Residue

SHI Chen-xu,LIU Jie,LI Wen-shen,LI Dong-sheng and LI Xiao-ou
（College of Petroleum and Chemical,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Asphaltene accounted for a large part of the composition of residue.The transformation of asphaltene was difficult during the process of residue hydrogenation reaction.Study on the structure and reaction performance of asphaltene would help to process residue better.The method of researching the structure and the composition of asphaltene was summarized on the basis of predecessors'research.At the same time,the reaction performance of asphaltene was analyzed,which helped further research on the asphaltene.

Asphaltene;residue;structure;reaction performance

TE 626.86

A

1001-0017（2015）02-0146-05

2014-11-17

史晨旭（1989-），男，遼寧撫順人，在讀碩士研究生，主要從事非常規(guī)石油資源利用的研究。E-mail：277477562@qq.com

*通訊聯(lián)系人