袁 霞，駱希明，安玉良**，李 杰

（1.沈陽理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽 1101591；2.黑龍江省輕工科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150010）

活化碳納米管及其電化學(xué)性能研究*

袁 霞1，駱希明2，安玉良1**，李 杰1

（1.沈陽理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽 1101591；2.黑龍江省輕工科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150010）

主要對碳納米管制備及活化處理改善電化學(xué)性能進(jìn)行研究。以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，環(huán)己烷為碳源，采用CVD方法制備碳納米管。采用KOH活化的方法對碳納米管進(jìn)行活化處理，有效地的改善了其電化學(xué)容量性能?？疾炝嗽谥苽浠钚蕴技{米管時的三個主要影響因素：KOH/CNTs配比、活化溫度和活化時間對活性碳納米管的電化學(xué)容量的影響。通過對比研究，KOH/CNTs比例為3∶1所制得的活性碳納米管作為電極材料時的電化學(xué)容量較理想；當(dāng)活化溫度為875℃時，所制得的活性碳納米管作為電極材料時的電化學(xué)容量出現(xiàn)峰值；當(dāng)活化時間為1.5h，活性碳納米管的電化學(xué)容量達(dá)到最大值。同時對未活化及活化后的碳納米管的形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM和TEM表征，并對活化機(jī)理進(jìn)行初步討論。

碳納米管；制備；活化；電化學(xué)容量

前言

到目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)了許多可以制備納米碳管的方法，如電弧放電法、激光石墨法和碳?xì)浠衔锎呋呀夥╗1～3]。但所有的這些方法所制備的納米碳管都有一個共同的弱點(diǎn)，就是納米碳管的比表面積不是很大，特別是多壁碳納米管，一般只有200m2·g-1[4]。這樣就嚴(yán)重影響了納米碳管在氣體吸附材料和電極材料等方面的應(yīng)用，因為這些領(lǐng)域都要求納米碳管具有大的比表面積來容納氣體和電解液，如納米碳管用作儲氫材料[5]，其比表面積的大小就具有決定性的意義?；钚蕴技{米管的提出正是為了彌補(bǔ)納米碳管的比表面積不是很大的弱點(diǎn)，增強(qiáng)它在需要大比表面積的氣體吸附和電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。由此可知，對納米碳管進(jìn)行活化處理可得到比表面積更大的納米碳管即活性納米碳管，并用作電化學(xué)超級電容器的電極材料，活性碳納米管的電化學(xué)容量大大提高，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[6]。

通過近期研究報道，發(fā)現(xiàn)碳納米管所制備的活性碳納米管的電化學(xué)性能與其制備過程中的活化條件有直接的關(guān)系，活化條件直接影響著活性碳納米管的電容容量[7]。調(diào)控活化工藝參數(shù)對于活性碳納米管的進(jìn)一步的開發(fā)與其在電極材料方面的應(yīng)用是至關(guān)重要的。隨著活化手段的發(fā)展，越來越多的活化劑被發(fā)現(xiàn)，而在這些活化劑中，KOH作為活化劑制備活性碳等多孔物質(zhì)時，表現(xiàn)出優(yōu)良的活化效果，特別是它能制備富含中孔的多孔物質(zhì)，在參考KOH作為活化劑制備多孔物質(zhì)的影響因素的基礎(chǔ)上，考慮到碳納米管活化的整個活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和活化過程簡單、易控等優(yōu)點(diǎn)[8]，本文擬采用KOH為活化劑進(jìn)行碳納米管的活化研究。

為了確定活化條件如何影響活性碳納米管作為電極材料時的電化學(xué)容量，本文考察了活性碳納米管制備過程中活化劑的用量、活化溫度和活化時間等因素對活性碳納米管作為電極材料時的電化學(xué)容量的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用主要藥品及材料如表1所示。

表1 實驗試劑與材料Table 1 The experiment reagent and raw materials

1.2 CNTs制備

實驗在管式電阻爐上進(jìn)行，反應(yīng)管長700mm，內(nèi)徑為30mm。將潔凈的石英管置于管式電阻爐中間位置，通入50cm3/min氮?dú)?，?0℃/min的升溫速率加熱到反應(yīng)溫度（750℃），停止通入氮?dú)?；然后將定量氫氣通入盛有反?yīng)物前驅(qū)體溶液（含2%二茂鐵的環(huán)己烷）的兩口燒瓶，氫氣夾帶反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)一定時間后停止加熱，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫。在石英管的出氣口段生成大量的絮狀產(chǎn)物。

1.3 CNTs活化

用天平分別稱取0.5g納米碳管和按不同的質(zhì)量比CNTs/KOH（1∶1、1∶2、1∶3和1∶4）的KOH固體，先后放入燒杯中，并加入少量的蒸餾水，攪拌直至KOH溶解為止。然后將混合物轉(zhuǎn)移到瓷蒸發(fā)皿中，放入100℃烘箱中烘干。將上述烘干后的混合物分別放置于瓷盤中，置于管式爐中，先在室溫下通入氮?dú)猓?0min后以10℃/min的升溫速率加熱到活化溫度，并保溫活化一段時間，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，取出樣品用蒸餾水沖洗，過濾干燥備用。

1.4 電化學(xué)測試

1.4.1 電極的制備

稱取活化后的碳納米管5mg，然后將其均勻涂鋪于兩發(fā)泡鎳片間，在旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)上壓制成型，施加3MPa的壓力，保壓10min，除掉壓力得到活化碳納米管電極。

1.4.2 電容量測試

先將兩片電極在選用的電解質(zhì)溶液（6mol/L的KOH）中浸漬24h，用浸漬了相同濃度電解質(zhì)溶液的玻璃纖維作為隔膜，置于上述處理過的碳納米管電極片間，裝配成電容器測試單元，在Arbin BT2000上測試。電極電容值的測定采用恒電流充放電法，充放電電位范圍0～1.0V，放電電流密度為10mA/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備碳納米管的表征分析

為了明確所制備的納米碳管的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過SEM和TEM分析手段對其分別進(jìn)行表征分析。

2.1.1 SEM分析

圖1 納米碳管的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM image of carbon nanotubes

掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope），簡稱SEM。是利用電子與物質(zhì)的相互作用進(jìn)行成像，是分析納米材料的有力工具。所得到的產(chǎn)品從外觀上呈黑色絮狀，通過SEM觀察碳納米管呈絲狀纏繞分布（見圖1）。從圖中還可以看出，用該方法制備的碳納米管形態(tài)比較完美，且無定形碳等雜質(zhì)幾乎觀察不到，表明產(chǎn)品純度比較高；在電鏡下很難看到碳納米管的端部，表明所制備的碳納米管比較長，通過電鏡跟蹤估測碳納米管長度可達(dá)毫米量級，管徑分布也比較均勻。

2.1.2 TEM分析

圖2 碳納米管的透射電鏡圖Fig.2 The TEM image of CNTs

實驗進(jìn)一步通過TEM觀察分析碳納米管內(nèi)部結(jié)構(gòu)。將少量樣品超聲分散于一定量乙醇中，取上述懸濁液滴于碳網(wǎng)上，通過TEM對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。從圖2中可以看出，所制得的碳納米管質(zhì)量是比較理想的，碳納米管呈細(xì)長、光滑管狀，管徑比較均勻，外徑大約在50～80nm，壁厚約在5～8nm；且在少數(shù)碳管中存在竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)。相對于其他文獻(xiàn)報道的碳納米管而言，本實驗所制得的碳納米管的空腔相對較大。

2.2 活化條件對CNTs結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能影響

考慮到研究的主要目的是提高碳納米管電化學(xué)性能，所以采用簡單易控的化學(xué)活化法對碳納米管進(jìn)行活化處理。選定出最有可能影響的因素有：活化劑用量、活化溫度及活化時間。在此，將討論上述碳納米管的工藝參數(shù)對其電化學(xué)性能的影響。

2.2.1 活化劑用量的影響

通過反復(fù)實驗并對樣品進(jìn)行顯微組織觀察發(fā)現(xiàn)，以上三種影響因素中只有活化劑用量對活性碳納米管的組織結(jié)構(gòu)影響比較顯著。因此，這里只對活化劑的用量對碳納米管結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行TEM分析。

圖3為不同CNTs/KOH配量活化后碳納米管的TEM透射電鏡照片。由圖3a可知，CNTs/KOH質(zhì)量比為1∶1時，和原始樣品進(jìn)行對比（如圖2），碳納米管經(jīng)氫氧化鉀活化處理后，所得的活性碳納米管的表面變得不光滑，活化碳納米管的管壁略有刻蝕痕跡。如圖中的箭頭所示，碳納米管的表面積變大。但也有部分的碳納米管的表面沒有變化，說明碳納米管沒有全部活化。當(dāng)CNTs/KOH質(zhì)量比為1∶2時，活性碳納米管的TEM透射電鏡照片見圖3b。對比圖3a，從圖中可看出活性碳納米管的管壁有的地方出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，部分已經(jīng)被打斷如圖中箭頭所示，有些被打斷的碳納米管的管長變短，且部分端口已經(jīng)打開，管表面有明顯的刻蝕痕跡，即活化效果增加。但圖中有些管徑比較大的碳納米管活化程度較輕。當(dāng)CNTs/KOH質(zhì)量比為1∶3時，活性碳納米管的TEM透射電鏡照片如圖3c所示。與圖3a和圖3b相比較，可以看出碳納米管經(jīng)活化處理后管壁有明顯的微孔結(jié)構(gòu)，碳納米管被完全打斷，管長變短。同樣碳納米管端口也被打開，管體結(jié)構(gòu)變化比較明顯，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透。當(dāng)質(zhì)量比CNTs/KOH為1∶4時，從圖3d中可以看出，碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被嚴(yán)重的破壞，已經(jīng)看不到碳納米管的線狀結(jié)構(gòu)，而呈大量的孔狀結(jié)構(gòu)，盡管這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，但由于破壞嚴(yán)重已經(jīng)不是碳納米管的組織結(jié)構(gòu)，納米碳管已經(jīng)轉(zhuǎn)變成無定形碳，電阻變大，不利于充放電[9]。

利用不同的KOH/CNTs比例所制得的活性碳納米管，分別按上面的方法進(jìn)行電化學(xué)性能測試。測試的結(jié)果如下圖4所示。

圖4 不同KOH/CNTs配比的活性碳納米管電化學(xué)容量的曲線圖（a.1∶1;b.1∶2;c.1∶3;d.1∶4）Fig.4 The capacitance of activated carbon nanotubes activated with different ratios of CNTs/KOH（a.1∶1;b.1∶2;c.1∶3;d.1∶4）

圖4是不同CNTs/KOH配比制備活性碳納米管電化學(xué)容量影響的關(guān)系圖。由此圖可見，活性碳納米管的電化學(xué)容量先隨著KOH/CNTs比例的增加而迅速的增加。相對于未活化樣品的電容量，活化后的樣品容量提高較大。當(dāng)KOH/CNTs比例變化時，對碳納米管組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響可知，當(dāng)KOH/CNTs達(dá)到4∶1時，已經(jīng)不是納米管狀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重破壞了碳納米管的組織（見圖3d），納米碳管已經(jīng)轉(zhuǎn)變成無定形碳，電阻變大，充放電需要時間較長。而當(dāng)KOH/CNTs比例為3∶1時，碳納米管的電化學(xué)容量達(dá)到較高值，約為53.36F/g，且碳納米管仍保留管狀結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)KOH/CNTs配比為3∶1是較理想的。

2.2.2 活化溫度的影響

利用不同的活化溫度所制得的活性碳納米管，分別按前面的方法進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其測試的結(jié)果如下圖5所示。由此圖可看出，活性碳納米管的電化學(xué)容量先隨著活化溫度的增加而增加；當(dāng)活化溫度達(dá)到875℃時，活性碳納米管的電化學(xué)容量達(dá)到最大值，約為57.2F/g；此后，隨著活化溫度的進(jìn)一步增加，活性碳納米管的電化學(xué)容量不但沒有增加，反而降低。分析其產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，可能是由于活化溫度的不斷升高，碳納米管和KOH反應(yīng)會加劇[10]。溫度過高，碳納米管壁上形成的微孔會擴(kuò)大，乃至坍塌，從而導(dǎo)致活性碳納米管的電化學(xué)容量的降低。

圖5 活化溫度和活性碳納米管電化學(xué)容量的關(guān)系圖Fig.5 The relation between capacitance of activated carbon nanotubes and different activation temperature

2.2.3 活化時間的影響

圖6是活化時間對活性碳納米管電化學(xué)容量影響的關(guān)系圖。由此圖可知，活性碳納米管的電化學(xué)容量先隨著活化時間的增加而增加；當(dāng)活化時間達(dá)到1.5h左右時，活性碳納米管的電化學(xué)容量達(dá)到最大值，約為58.4F/g；此后，隨著活化時間的延長，活性碳納米管的電化學(xué)容量略有降低。分析其原因，我們認(rèn)為活性碳納米管的電化學(xué)容量與活化時間有一最佳值，可能是由于在高溫下，時間越長，活性碳納米管的刻蝕程度也就會越大，反而不利于電化學(xué)容量的提高。所以活化時間1.5h為宜。

圖6 不同活化時間和活性碳納米管電化學(xué)容量的關(guān)系圖Fig.6 The relation between capacitance of activated carbon nanotubes and different activation time

2.2.4 活化機(jī)理討論

為了進(jìn)一步表明碳納米管的活化過程，通過示意圖（圖7）對其進(jìn)行說明。開始時，不規(guī)則晶體狀KOH附著在碳納米管外表面如圖7中1所示。當(dāng)對其混合物進(jìn)行加熱，達(dá)到一定溫度時，KOH開始溶解，由原來的不規(guī)則晶體變成球形，體積大的KOH晶體可能分開，成小液球狀依然附著在碳納米管的外表面如圖7中2所示。隨著加熱過程的進(jìn)行，KOH開始與碳納米管反應(yīng)，碳納米管表面產(chǎn)生刻蝕，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，KOH不斷被消耗如圖7中3所示。隨著反應(yīng)進(jìn)一步的進(jìn)行，碳納米管外表面有些部分已經(jīng)打通，沒有完全反應(yīng)的KOH附著在碳納米管的內(nèi)壁或繼續(xù)和其它碳納米管體反應(yīng)如圖7中4所示。從而使所得碳納米管的微孔隙變多，也就是碳納米管的比表面積得以大大的提高。

圖7 碳納米管活化過程示意圖Fig.7 The schematic for activation process of carbon nanotubes

3 結(jié) 論

本文對碳納米管的制備、活化后碳納米管用作電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，以環(huán)己烷為炭源、二茂鐵為催化劑采用化學(xué)氣相沉積方法制備出理想的碳納米管。碳納米管管徑分布均勻，產(chǎn)品純度較高，結(jié)構(gòu)較理想。采用KOH對碳納米管進(jìn)行了活化處理，詳細(xì)研究了活化條件對產(chǎn)品的電化學(xué)性能影響，通過對其電化學(xué)性能分析，得出KOH/CNTs配比為3∶1、活化溫度為875℃和活化時間為1.5h為較理想的活化參數(shù)，此時的活性碳納米管作為電極材料時的電化學(xué)容量較為理想；觀察碳納米管經(jīng)KOH活化后的活性碳納米管的顯微圖，發(fā)現(xiàn)碳納米管經(jīng)過活化后管壁被刻蝕，管壁呈現(xiàn)出不連續(xù)和大量微孔，比表面積增大，有利于離子存儲，提高了其電化學(xué)性能。

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圖5 木質(zhì)素胺/聚酰胺/環(huán)氧樹脂和聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化物的TG曲線Fig．5 The TG curves of cured lignin amine/polyamine/epoxy resin and cured polyamine/epoxy resin

3 結(jié)論

（1）以玉米秸稈酶解木質(zhì)素為原料，利用Mannich反應(yīng)合成了木質(zhì)素胺。優(yōu)選的胺化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間3h、NaOH與木質(zhì)素的質(zhì)量比為0.07∶100、二乙烯三胺與木質(zhì)素的質(zhì)量比為3∶10、甲醛與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶1。

（2）木質(zhì)素胺可以參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化體系中木質(zhì)素胺的加入會提高環(huán)氧樹脂固化物的儲能模量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；木質(zhì)素胺的加入使得聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化物的熱降解分解溫度降低，但體系的最終殘余量增加。

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Preparation and Electrochemical Capacitance of Activated Carbon Nanotubes

YUAN Xia1,LUO Xi-ming2,AN Yu-liang1and LI Jie1
（1.College of Material Science and Engineering,Shengyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Heilongjiang Institute of Science and Engineer,Harbin 150010,China）

The preparation and activation of CNTs were studied to improve the electrochemical capacitance.The CNTs were prepared by chemical vapor deposition of cyclohexane with using ferrocene as catalyst precursor.The CNTs were treated by KOH to improve the electrochemical capacitance.The effect of ratio of KOH/CNTs,activation temperature and time on the capacitance of CNTs was investigated,respectively.Through electrochemical analysis,an electrode material with ideal electrochemical capacitance was prepared with using activated CNTs which was activated with a KOH/CNTs ratio of 3∶1.There was a peak value of electrochemical capacitance showed at the activation temperature of 875℃.When the activation time was 1.5h,the electrochemical capacitance reached maximum.The morphology and structure of activated and un-activated CNTs were characterized by SEM and TEM.Furthermore,and activation mechanism was briefly discussed.

CNTs;preparation;activation;electrochemical capacitance

O646.54

A

1001-0017（2015）02-0095-05

2014-09-22 *基金項目：遼寧省百千萬人才項目（編號：2013921035）

袁霞（1975-），女，遼寧遼陽人，碩士，研究方向：功能材料及其性能研究。