王洪超，車美美，楚振明，付 巖，崔春陽，金立國

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040）

TiO2納米棒多孔光陽極復(fù)合薄膜的制備和表征*

王洪超，車美美，楚振明，付 巖，崔春陽，金立國**

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040）

分別利用鈦酸異丙酯和四氯化鈦水溶液，采用水熱合成法制備了銳鈦礦型的球狀氧化鈦（TiO2）納米溶膠及TiO2納米棒。采用不同質(zhì)量配比共混得到電流體動力學(xué)技術(shù)（EHD）用溶膠，利用EHD技術(shù)在涂有TiO2致密膜的導(dǎo)電玻璃基體上成膜，成功制備TiO2納米棒多孔光陽極復(fù)合薄膜。薄膜存在納米至亞微米尺寸的多級孔道。

氧化鈦納米粉體； 氧化鈦納米棒；電流體動力學(xué)技術(shù)；光陽極薄膜

引言

TiO2納米棒的制備方法[7～13]有很多，有模板合成法、超聲法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、溶劑熱法、熱壓法等，但文獻(xiàn)中報道的方法大都操作較為復(fù)雜，或者需要特殊的反應(yīng)裝置，如Zhang等通過異丙醇鈦油酸配合物的高溫高壓胺解合成單分散TiO2納米棒，Joo等通過溶膠-凝膠酯消除反應(yīng)合成TiO2納米棒都用到了高溫高壓反應(yīng)裝置（反應(yīng)溫度>250℃），而且反應(yīng)中采用油酸作為表面活性劑，得到的產(chǎn)品難以洗滌。本論文基于Gao小組有關(guān)TiO2納米棒的合成工作[14]，合成制備TiO2納米棒粉體，并與合成納米顆粒溶膠通過共混技術(shù)，得到混合溶膠，利用電流體動力學(xué)技術(shù)（EHD）在導(dǎo)電玻璃基體上成膜，通過高溫?zé)Y(jié)得到多孔納米TiO2薄膜。

1 實驗試劑及實驗設(shè)備

制備TiO2納米棒的主要實驗試劑：鈦酸四異丙酯（>97%）、鈦酸四丁酯（>99%）、四氯化鈦（99%）、異丙醇（分析純）、乙二胺（分析純）、聚乙二醇20000（分析純）等。

主要的實驗儀器有：水熱反應(yīng)釜、超聲清洗器、馬弗爐、磁力加熱攪拌器、自制的EHD裝置（高壓直流電源DW-P603-1ACF1）等。

2 試驗及表征

2.1 TiO2球狀納米溶膠的制備

將40mL的冰醋酸和125mL的去離子水混合，置于冰箱中冷藏30min，取出后放入溫度為0℃冰水浴中。機械攪拌下，將18.5mL鈦酸異丙酯和1mL的異丙醇緩慢逐滴加入到前兩者混合溶液中，繼續(xù)攪拌2h，得到澄清的TiO2前驅(qū)體溶膠。移至80℃的恒溫水浴鍋中，持續(xù)攪拌8h，取出攪拌并超聲45min，即得到淡藍(lán)色透明TiO2溶膠。將溶膠放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放置恒溫干燥箱中，由室溫升至230℃，于230℃的條件下保溫12h，冷卻至室溫后取出溶液，超聲30min，取出用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮蒸餾，使溶膠濃度為100g/L，最終得到白色的納米TiO2溶液[15]。

2.2 TiO2納米棒的制備

取配制的1mol/L的TiCl4水溶液和去離子水裝入100mL的三口瓶中，置于0℃的冰水浴中，機械攪拌下，先后逐滴滴加入48mL的異丙醇和8mL的乙二胺，混合均勻后，將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，時間為12h。自然冷卻后，取出反應(yīng)液抽濾、烘干、研磨。

2.3 EHD用溶膠的配制

《反腐敗法》是一門綜合型法律，因此應(yīng)根據(jù)程序法和實體法的內(nèi)容分別作出實際操作的規(guī)定大致如下:一是對舉報的主體及其權(quán)利義務(wù)，舉報形式、方法和內(nèi)容，接受舉報的機構(gòu)及處理程序的規(guī)定;二是對舉報人的保護(hù)和獎懲等的規(guī)定;三是對調(diào)查條件、調(diào)查人員及其資格、調(diào)查權(quán)力的規(guī)定;四是對偵查權(quán)限及措施的規(guī)定;五是對證據(jù)制度的規(guī)定;六是對阻礙偵查的法律責(zé)任的規(guī)定;七是對起訴權(quán)的規(guī)定;八是對審判權(quán)的規(guī)定等。［2］

取0.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PVA配制的水溶液，加入到2mL無水乙醇和0.5mL去離子水的混合溶液中，磁力攪拌均勻后加入上述制備的一定質(zhì)量的TiO2納米棒粉體，超聲10min后，加入2mL 0.1mol/L的TiO2溶液，攪拌并超聲30min，使混合溶液均勻分散，即得到EHD技術(shù)用的TiO2納米棒和納米顆粒的混合漿體。

復(fù)合薄膜中TiO2納米棒的配比，分別選取TiO2納米棒與TiO2納米顆粒質(zhì)量比分別為10%、15%、20%及25%，按上述方法配制電噴用溶膠。

2.4 薄膜的制備

使用EHD技術(shù)制備多級結(jié)構(gòu)光陽極薄膜。噴液距離為12cm，電壓控制在30kV，在高壓電場下直接將混合漿體噴到涂有TiO2致密膜的導(dǎo)電玻璃上，得到預(yù)制薄膜，干燥12h。

將干燥的預(yù)制TiO2薄膜置于馬弗爐中，1.5h升溫到450℃，450℃的條件下保溫1h，除去PVA和其他有機物質(zhì)，得到致密多孔的多級結(jié)構(gòu)光陽極薄膜。將制備好的TiO2多孔光陽極薄膜放到0.2mol/L的TiCl4水溶液中浸泡2h，用蒸餾水沖洗，然后置于馬弗爐中450℃保溫30min，即得到可用于制備染料敏化太陽能電池的納米多孔的TiO2光陽極薄膜。

2.5 測試方法

采用透射電子顯微鏡（JEM-2100F型，日本電子公司）對制備TiO2球狀粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Sirion200型，荷蘭飛利浦）對制備的TiO2納米棒粉體和復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌表征測試；并利用X射線衍射儀（XRD6000日本島津）對制備的TiO2納米棒粉體進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)表征測試。

3 測試結(jié)果與討論

3.1 球狀納米TiO2粉體的TEM分析

圖1 450℃下煅燒的TiO2納米粉體的TEM圖Fig.1 The TEM photo of TiO2nano powder sintered at 450℃

圖1為TiO2球狀納米溶膠在450℃燒結(jié)的薄膜上剝離粉體的TEM圖。從圖1中可以看出，粉體的結(jié)晶程度完整，且呈四方的球狀。顆粒粒徑均勻，粒徑的尺寸在20nm左右。

3.2 水熱溫度180℃時水熱反應(yīng)時間對TiO2納米棒的SEM分析

圖2 水熱溫度為180℃不同反應(yīng)時間的TiO2納米棒的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of TiO2nanorods prepared with different hydrothermal reaction time at 180℃

圖2為水熱溫度180℃時，不同水熱反應(yīng)時間生成的TiO2納米棒的SEM圖。由圖2a中，可以看出，反應(yīng)4h，粉體主要由球狀及片狀結(jié)構(gòu)顆粒組成，同時有少量的納米棒生成。圖2b、c、d中，隨著反應(yīng)時間的延長，納米棒含量增加，納米棒的長度逐漸增長，由反應(yīng)8h的220nm增大到反應(yīng)12h的300nm，反應(yīng)時間12h的納米棒直徑可達(dá)50nm左右，具有較好的長徑比，且全部為納米棒顆粒組成。

3.3 TiO2納米棒的XRD分析

圖3 TiO2納米棒的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of TiO2nanorods

圖3為水熱溫度180℃時，水熱反應(yīng)12h，450℃燒結(jié)生成的TiO2納米棒的XRD圖。從圖3中可以觀察到，出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)的2θ分別為25.4°、37.06°、37.9°、38.6°、48.1°、54.04°、55.18°，并與文獻(xiàn)（JCPDS Card Files，No.73-1764，a=0.3776nm，c=0.9486nm）報道的銳鈦礦的衍射峰位及強度相對應(yīng)，無其它相的衍射特征峰，表明所得到TiO2粉體為純凈的銳鈦礦型。

3.4 TiO2納米棒復(fù)合薄膜的SEM分析

首先觀察制備的薄膜的表面平整及孔隙分布情況，圖4（a）為放大倍數(shù)40000倍的SEM照片，可以看出，所制得的TiO2納米棒復(fù)合薄膜表面平整，且存在孔隙。圖4（b）為放大倍數(shù)160000倍的照片，可看到，納米顆粒間存在大量微納米級孔隙，納米棒較均勻地分散于納米晶薄膜中。

圖4 450℃煅燒TiO2納米棒含量為15%的復(fù)合薄膜的SEMFig．4 The SEM photo of composite film with a TiO2nanorods mass content of 15%sintered at 450℃

圖5為450℃煅燒不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2納米棒復(fù)合薄膜的SEM圖。從圖中可以看出，本試驗采用TiO2納米棒的加入量為10%～25%時，納米棒較均勻地分散于納晶薄膜中。EHD制備過程中噴制溶膠顆粒間形成亞微米級孔洞，同時納米顆粒間存在納米級孔道，形成具有微納米的多級孔道。這種結(jié)構(gòu)孔道有利于更多的染料分子滲入并吸附到薄膜內(nèi)部，形成具有均勻結(jié)構(gòu)的光陽極薄膜。同時有利于電解質(zhì)（尤其是準(zhǔn)固態(tài)或固態(tài)電解）的填充，增加電解質(zhì)與染料分子的接觸，能有效提高電解質(zhì)的還原能力和電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖5 450℃煅燒不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2納米棒復(fù)合薄膜的SEM圖Fig．5 The SEM photos of composite film with different mass fractions of TiO2nanorods sintered at 450℃

4 結(jié) 論

采用TiCl4水溶液及乙二胺作為異向成核劑，通過水熱法成功合成了TiO2納米棒，反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為12h合成的長度為200～300nm、直徑為50nm左右的銳鈦礦型TiO2納米棒。通過TiO2納米棒與TiO2納米顆粒共混配制EHD用溶膠，采用EHD在涂有致密膜的導(dǎo)電玻璃基體上成膜，通過450℃高溫?zé)Y(jié)得到復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜中納米棒分布均勻，存在納米至亞微米級不同尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)，具有多級結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)。

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Preparation and Characterization of TiO2Nanorods Porous Anodic Composite Films

WANG Hong-chao,CHE Mei-mei,CHU Zhen-ming,FU Yan,CUI Chun-yang and JIN Li-guo
（College of Material Science&Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

The anatase type spherical TiO2nano sol and nanorods were prepared by hydrothermal method with using titanium isopropoxide and titanium tetrachloride aqueous solution as raw materials,respectively.The porous anodic composite films were prepared on the conductive glass substrates with TiO2dense membrane coated by electrohydrodynamics（EHD）technology with different mass ratios of the above nano-particles.There were multilevel channels from nanoscale to submicron scale in the porous anodic composite films.

TiO2nano powder;TiO2nanorods;electrohydrodynamics;anodic films

TQ320.721

A

1001-0017（2015）02-0081-04

2014-10-19 *基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（編號：21273060）、黑龍江省自然科學(xué)基金項目（編號：E201248）及哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助

王洪超（1994-），男，黑龍江大慶人，研究方向為無機非金屬材料。

**通訊聯(lián)系人：金立國，E-mail:jinliguo@hrbust.edu.cn