鄭秀君,張恒強(qiáng),張 永,許偉鋒,肖 雪,趙喜芝

（1.哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程系,黑龍江 哈爾濱 150027;2.河北民族師范學(xué)院 化學(xué)系,河北 承德 067000;3.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾161006;4.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程系,黑龍江 哈爾濱 150050）

環(huán)境友好型尖晶石類光催化材料的性能*

鄭秀君1,張恒強(qiáng)2,張 永3,許偉鋒1,肖 雪4,趙喜芝1

（1.哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程系,黑龍江 哈爾濱 150027;2.河北民族師范學(xué)院 化學(xué)系,河北 承德 067000;3.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾161006;4.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程系,黑龍江 哈爾濱 150050）

綜述了近幾年來(lái)尖晶石型光催化材料最新研究進(jìn)展。主要介紹了尖晶石的構(gòu)型、光催化機(jī)理及光催化性能。重點(diǎn)討論了其在常見(jiàn)的幾種染料（甲基橙、羅丹明）、苯酚、甲苯催化降解、甲烷燃燒及光催化制備氫等方面的光催化性能。

環(huán)境友好型；尖晶石；光催化材料；性能

前言

通過(guò)光催化的方法，充分利用廉價(jià)并且“綠色”的太陽(yáng)光，來(lái)有效降解有毒有機(jī)污染物，是解決目前全球性的環(huán)境惡化和能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。以半導(dǎo)體氧化物為催化劑的多相光催化過(guò)程以其可在室溫下反應(yīng)、可直接利用太陽(yáng)光、可將幾乎全部有機(jī)污染物礦化、無(wú)二次污染等獨(dú)特性能被認(rèn)為是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。研制和開(kāi)發(fā)新的可見(jiàn)光響應(yīng)型的新型光催化材料,成為當(dāng)前國(guó)際上光催化研究的前沿。

種類繁多的晶石型化合物作為一種新型的半導(dǎo)體材料，具有禁帶較窄、能夠響應(yīng)可見(jiàn)光、光電化學(xué)性能穩(wěn)定及可重復(fù)利用率高等特點(diǎn)，有望從中篩選出更為高效、穩(wěn)定的光催化劑。尖晶石型化合物在光催化降解有機(jī)物、光催化分解水以及利用光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)實(shí)現(xiàn)光電池發(fā)電等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。由于尖晶石型化合物種類繁多，如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和理論建模深入理解尖晶石型化合物的光催化機(jī)理，揭示材料組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，從中尋找出性能更為優(yōu)異的光催化劑是尖晶石型化合物光催化研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，也是未來(lái)尖晶石型化合物實(shí)現(xiàn)高光催化性能的發(fā)展方向。

1 尖晶石型化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖1 尖晶石型化合物晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of spinel type compound

尖晶石型化合物的結(jié)構(gòu)通式可用AB2X4（A和B為陽(yáng)離子；X為氧、硫等陰離子）表示（見(jiàn)圖1）。其中A離子為二價(jià)（Zn2+、Cu2+、Ni2+及Ba2+等），B離子為三價(jià)（Mn3+、Co3+、Cr3+、Fe3+及Al3+等）；滿足AB2X4通式中A離子、B離子的總價(jià)數(shù)為8，A離子也可以為四價(jià)（如Sn4+及Ti4+等），B離子為二價(jià)（如Zn2+等）的情況。多數(shù)尖晶石結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd3m空間群。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空

2 尖晶石型化合物的光催化機(jī)理

Defa Wang，等[1]從能帶的角度對(duì)BaCr2O4的光催化機(jī)理進(jìn)行分析。在BaCr2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)中，O-2p軌道為價(jià)帶，Cr-3d軌道為導(dǎo)帶，受晶體場(chǎng)的影響Cr-3d軌道分裂為t2g和eg兩個(gè)軌道，經(jīng)不同光源照射，會(huì)發(fā)生不同的光催化還原反應(yīng)。被紫外光照射，光生電子由O-2p軌道躍遷至Cr-3d-t2g軌道，H2和O2同時(shí)產(chǎn)生；波長(zhǎng)大于540nm的可見(jiàn)光源照射，光生電子只能從Cr-3d-t2g軌道躍遷到Cr-3d-eg軌道，只放出H2，而在波長(zhǎng)大于420nm的光源照射下，H2和O2同時(shí)產(chǎn)生。

3 尖晶石型化合物的光催化性能

3.1 光催化降解染料

隨著工業(yè)染料的迅速發(fā)展，各種工業(yè)染料廢水所引起的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，因而通過(guò)光催化降解有機(jī)物染料已引起人們的廣泛關(guān)注。尖晶石型化合物在光催化降解有機(jī)物方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

曾凱等[4]通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米ZnFe2O4。TG測(cè)試表明：在400℃時(shí)開(kāi)始得到尖晶石型納米ZnFe2O4；XRD和TEM測(cè)試則表明：隨著煅燒溫度的升高，顆粒的粒徑逐漸增大；光催化降解實(shí)驗(yàn)表明：800℃煅燒得到的試樣，當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.1g/L時(shí)有最好的光催化效果，光催化降解率達(dá)86.2%。

鄧海洋，等[5]采用化學(xué)共沉淀法制備尖晶石型CoFe2O4，然后采用溶膠－凝膠法與鈦酸丁四酯復(fù)合制備不同CoFe2O4載量的CoFe2O4/TiO2磁性光催化劑。結(jié)果表明，合成的CoFe2O4結(jié)晶度高，粒徑為10～20nm，具尖晶石結(jié)構(gòu)。CoFe2O4能較為均勻地負(fù)載于TiO2表面，CoFe2O4/TiO2磁性光催化劑具有超順磁性。CoFe2O4/TiO2磁性光催化劑對(duì)甲基橙降解性能隨CoFe2O4載量增加而降低。

張海洋，等[6]以LiMn2O4為光催化劑對(duì)水溶性染料活性艷紅K-2G進(jìn)行光催化性能研究，在熒光燈照射、40mL活性艷紅K-2G溶液和80mg LiMn2O4光催化劑體系中，2h降解脫色率達(dá)到76.5%，總有機(jī)碳去除率達(dá)到53.3%。結(jié)果表明：尖晶石型LiMn2O4可以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下的光催化降解，具有較好的可見(jiàn)光催化活性。

林家敏，等[7]以無(wú)機(jī)鹽為原料，采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法制備了納米尖晶石型CuFe2O4化合物。結(jié)果表明：CuFe2O4為尖晶石型結(jié)構(gòu)，顆粒分布均勻，粒徑大約為30～60nm。利用紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜，得到吸收極限波長(zhǎng)約為900nm，計(jì)算得到禁帶寬度約為1.55eV。在碘鎢燈（λ>400nm）照射下，在少量H2O2的存在下，納米CuFe2O4粉體對(duì)羅丹明B有機(jī)物的80min脫色降解率可達(dá)到96%。說(shuō)明：CuFe2O4光催化劑具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化活性。

駱?lè)瞇8]用有機(jī)物前驅(qū)體法來(lái)合成MAl2O4（M=Co、Ni、Zn）四種鋁酸鹽，光催化活性與溫度的關(guān)系均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。900℃的 Co Al2O4和1000℃的NiAl2O4粉體存在硬團(tuán)聚，甲基橙脫色率均低于50%；800℃的CuAl2O4和700℃的Zn Al2O4有輕度團(tuán)聚現(xiàn)象，脫色率分別為96.7%和89.4%。

姜妍彥，等[9]研究鋅尖晶石ZnM2O4（M=Cr，Mn，F(xiàn)e）在可見(jiàn)光下對(duì)染料的光催化降解活性，在對(duì)甲基橙、酸性紅B、活性艷紅K-2G等有機(jī)染料的脫色降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：光催化劑的活性大小順序均為ZnFe2O4、ZnMn2O4、ZnCr2O4，可能與不同M離子的電負(fù)性有關(guān)，也可能是不同M元素具有不同d電子結(jié)構(gòu)所致，導(dǎo)致鋅尖晶石ZnM2O4不同的禁帶寬度和不同的光吸收極限波長(zhǎng)，使其具有不同的光催化活性。

3.2 光催化降解苯酚

張燕青，等[10]采用葡萄糖為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法，800℃焙燒3h可制備出單一物相的ZnAl2O4。尖晶石型復(fù)合氧化物ZnAl2O4對(duì)苯酚光催化降解具有較好的效果，光降解率達(dá)85.3%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)800℃焙燒3h ZnAl2O4催化劑，pH值為5左右，催化劑投加量為1g/L時(shí)光催化活性最好。

陳國(guó)棟[11]采用共沉淀法制備的ZnGa2O4納米品光催劑以對(duì)氯苯酚為目標(biāo)物,比較了在自然降解、直接光解、光催化過(guò)程中的降解效率,在ZnGa2O4納米材料上實(shí)現(xiàn)協(xié)同耦合脫氯過(guò)程,紫外光輻照180min后對(duì)氯苯酚的去除率達(dá)90%,而在直接光解中氯苯酚全部生成醌式結(jié)構(gòu)化合物,在自然條件下降解幾乎不發(fā)生。在ZnGa2O4納米晶光催化劑重復(fù)使用4次后,光催化性能有所降低,為70%左右。熒光測(cè)試檢測(cè)出OH是光催化對(duì)氯苯酚主要活性氧化物種。

徐愛(ài)華，等[12]利用溶膠-凝膠法制備了Cu0.10Zn0.90Al1.90Fe0.10O4尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑,并用于苯酚的催化濕式氧化降解反應(yīng)。結(jié)果表明，在較低反應(yīng)溫度或較高苯酚/催化劑質(zhì)量比的情況下,被還原的催化劑活性組分不易被再氧化是導(dǎo)致銅離子大量溶出的主要因素,當(dāng)反應(yīng)溫度較高和苯酚/催化劑質(zhì)量比較低時(shí),銅離子溶出量顯著減少,在190℃、苯酚濃度為4.29g·L-1、催化劑用量為25g·L-1的條件下反應(yīng)2h,銅離子溶出量?jī)H為0.96mg·L-1。

徐愛(ài)華，等[13]發(fā)現(xiàn)Fe0.5Zn0.5Al2O4催化劑對(duì)苯酚及其中間產(chǎn)物有較好的去除效果。鐵離子的溶出量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加后減小;鋅離子的溶出量小于3mg·L-1。鐵離子溶出的增加與反應(yīng)過(guò)程中Fe3+被還原有關(guān),在反應(yīng)后期鐵溶出量的減少與Fe3+被吸附有關(guān),鐵離子的溶出量隨著催化劑用量、氧分壓、苯酚溶液pH值的增加而減小,隨苯酚濃度的增加而增加。

3.3 催化降解甲苯

朱正如[14]采用水熱法和濕化學(xué)共沉淀法成功地制備出不同形貌的鋁酸鋅、特殊形貌的納米鐵酸鈷和鐵酸鎳尖晶石結(jié)構(gòu)材料，利用等體積浸漬法將銀分別負(fù)載到這些尖晶石結(jié)構(gòu)光催化劑上,并對(duì)這些材料進(jìn)行光催化降解室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的活性及催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。應(yīng)用這些材料實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的高效催化降解。與傳統(tǒng)的光催化劑TiO2相比,長(zhǎng)方體狀ZnAl2O4樣品降解甲苯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)提高了1倍;與其他形貌的ZnAl2O4樣品相比，長(zhǎng)方體狀ZnAl2O4樣品降解甲苯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)均提高了2倍。

3.4 催化甲烷燃燒

丁佳等[15]在不同溫度下焙燒制得的Co0.7Ce0.3Co2O4復(fù)合氧化物都具有尖晶石結(jié)構(gòu),隨著焙燒溫度升高, Co0.7Ce0.3Co2O4復(fù)合氧化物比表面、孔容和晶格畸變率有所下降，晶粒度增大。400℃焙燒制得的Co0.7Ce0.3Co2O4催化劑的比表面積、孔容和晶格畸變率較大,晶粒尺寸較小、氧的活動(dòng)性較強(qiáng)以及反應(yīng)活化能較低,其甲烷催化燃燒反應(yīng)活性較高。

3.5 光催化制氫

Boumaza，等[16]研究發(fā)現(xiàn)CuCr2O4具有很好的可見(jiàn)光響應(yīng)性，且受光腐蝕程度小。在0.5 mol/LNaOH和0.025 mol/L Na2S2O3的溶液中可獲得最佳的光催化產(chǎn)氫效果，每毫克光催化劑的平均產(chǎn)氫效率可達(dá)0.013cm3/h，表明與固態(tài)反應(yīng)制備的CuCr2O4相比，以硝酸鹽為原料通過(guò)共沉淀法制備的CuCr2O4具有更高的表面積，能夠有效地提高光催化活性。

4 結(jié) 語(yǔ)

尖晶石型化合物作為一種新興的光催化材料，由于其優(yōu)良的可見(jiàn)光響應(yīng)性和光化學(xué)穩(wěn)定性，在環(huán)境和能源領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)改變其制備方法，利用摻雜粒子，負(fù)載貴金屬等對(duì)其進(jìn)行修飾來(lái)提高其光催化性能。如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和理論建模深入理解尖晶石型化合物的光催化機(jī)理，揭示材料組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，是未來(lái)尖晶石型化合物實(shí)現(xiàn)高光催化性能的發(fā)展方向。

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Study on the Performance of Environment-friendly Spinel Type Photocatalytic Materials

ZHENG Xiu-jun1,ZHANG Heng-qiang2,ZHANG Yong3,XU Wei-feng1,XIAO Xue4and ZHAO Xi-zhi1
（1.Department of Chemical Engineering,Harbin Institute of Petroleum,Harbin 150027,China;2.Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China;3.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;4.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

The recent research progress of the spinel type photocatalytic materials were reviewed.The structure，the photocatalytic mechanism and photocatalytic performance of the spinel were mainly introduced.A discussion of spinels was given including photocatalyzed degradation in common dyes（methyl orange，rhodamine）,phenol,toluene,catalytic combustion of methane and photocatalytic hydrogen production.

Environment-friendly spinel;photocatalytic materials;performance

TQ426.96

A

1001-0017（2015）01-0072-03

2014-09-11 *基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號(hào)：12533038）。

鄭秀君（1978-）,女,黑龍江甘南人,講師,在讀博士研究生,主要研究方向：光催化研究。隙，B離子占據(jù)八面體空隙，則稱為正尖晶石（如BaCr2O4[1]、CuCr2O4及FeCr2O4[2]等）。如果半數(shù)的B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)的B離子占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石（如Zn2TiO4、Zn2SnO4等[3]）。