孔憲志，赫羴姍，劉 彤，邸明偉**

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

木質(zhì)素在聚氨酯領(lǐng)域中的應(yīng)用*

孔憲志1,2，赫羴姍1，劉 彤1，邸明偉1**

（1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

木質(zhì)素是植物界中僅次于纖維素的第二大可再生資源，含有多種官能團(tuán)，如醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，因此木質(zhì)素被廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料中。聚氨酯領(lǐng)域是木質(zhì)素應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域，重點(diǎn)綜述了木質(zhì)素在聚氨酯薄膜、聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫、聚氨酯膠黏劑方面的國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果。

木質(zhì)素；聚氨酯；合成；改性；綜述

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人類對(duì)大自然的了解更加深入，生態(tài)平衡及環(huán)境的保護(hù)越來越受到人類的重視。因此，人們?cè)谶x擇和制造材料的時(shí)候，越來越重視材料的降解性和原料的可持續(xù)性，從植物中提取的原料自然成為人們研究的重點(diǎn)。而在植物成分中，占了相當(dāng)大比例的木質(zhì)素越來越受到人們的重視，其原因之一是木質(zhì)素是植物界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的含有苯環(huán)的天然聚合物，其二是木質(zhì)素中含有多種官能團(tuán)，如醇羥基、酚羥基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于這些官能團(tuán)，使得木質(zhì)素被廣泛用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂的合成與改性中。但是由于植物的多樣性，使得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難認(rèn)知，給木質(zhì)素的研究和利用帶來相當(dāng)大的困難，這也是木質(zhì)素大部分被用作燃料或廢棄物的原因[1,2]。木質(zhì)素存在活潑的醇羥基、酚羥基，易與異氰酸酯基反應(yīng)生成聚氨酯，因此木質(zhì)素在聚氨酯領(lǐng)域應(yīng)用相當(dāng)廣泛，本文就國(guó)內(nèi)外木質(zhì)素在聚氨酯中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 木質(zhì)素基聚氨酯薄膜

由于生產(chǎn)聚氨酯的原材料多種多樣，使得聚氨酯產(chǎn)品的性能具有更多的調(diào)整空間，滿足人們的需求。在眾多聚氨酯產(chǎn)品中，因聚氨酯薄膜具有優(yōu)異的耐磨性、透氣性、韌性和耐老化特性及生物相容性，因此用其制備的產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用在醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)、日常生活等方面[3～5]。高分子材料遭受陽(yáng)光和紫外照射，將發(fā)生不可逆的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，使得物理性能和力學(xué)性能發(fā)生變化。而聚氨酯膜材料性能更易受到陽(yáng)光和紫外照射的影響，在物理性能方面易發(fā)生泛黃、龜裂，嚴(yán)重地影響了制品的外觀，力學(xué)性能方面發(fā)生強(qiáng)度和韌性降低，影響產(chǎn)品的使用[6～9]。聚氨酯膜材料中木質(zhì)素的添加，可以改善聚氨酯膜的抗老化性能。

ZHANG Lina等[10]將3.0g含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物（由蓖麻油、2,4-二甲苯二異氰酸酯合成）用四氫呋喃溶解，再加入0.45g1,4-丁二醇擴(kuò)鏈劑及不同量的硝化木質(zhì)素（Mw=20.6×104），在室溫下反應(yīng)15min，將反應(yīng)物澆鑄在四氟乙烯板上，分別在20℃、30℃、50℃固化成膜。當(dāng)木質(zhì)素含量在1.4%～6%時(shí)，聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率較純聚氨酯膜高；當(dāng)木質(zhì)素含量為2.8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率比純聚氨酯膜高2倍。通過TG分析聚氨酯膜分解分為兩個(gè)階段，所合成的5個(gè)木質(zhì)素膜樣品在第一階段較純聚氨酯膜分解溫度提高了8～10℃，達(dá)到260～262℃；第二階段較純聚氨酯膜分解溫度提高了33～40℃，達(dá)到358～365℃。

C.Ciobanu等[11]將異氰酸酯封端的聚氨酯聚合物（由聚己二酸乙二醇二元醇、乙二醇、4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷合成）溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入不同量的木質(zhì)素澆鑄在玻璃板上，在溶劑揮發(fā)完全后于105℃固化12h。研究結(jié)果表明，所制備木質(zhì)素聚氨酯的性能取決于木質(zhì)素的添加量以及所制備聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)。添加4.2%木質(zhì)素的聚氨酯膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純聚氨酯增加了370%和160%。TG分析結(jié)果表明，添加木質(zhì)素的聚氨酯與未添加木質(zhì)素的聚氨酯熱降解范圍相似，但木質(zhì)素的加入加速了低溫下的分解，300℃時(shí)，木質(zhì)素含量為4.2%的聚氨酯膜質(zhì)量損失一半，而木質(zhì)素含量為9.3%的聚氨酯膜損失的質(zhì)量則是純聚氨酯的2倍。

Wang Haihua等[12]將乙酸木質(zhì)素、三羥甲基丙烷（TMP）、聚乙二醇在二甲基乙酰胺中溶解，然后加入4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷，在60℃和70℃分別反應(yīng)2h和1.5h；加入不同量的氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）再反應(yīng)1.5h，之后將反應(yīng)產(chǎn)物立即倒入四氟乙烯板上，室溫干燥2d，然后在100℃固化6h。Wang Haihua等首先對(duì)只加入木質(zhì)素，而不加入TMP和APTS的聚氨酯膜進(jìn)行了分析，從TG和DTG結(jié)果分析表明，PU（木質(zhì)素0%、APTS0%、TMP0%）聚氨酯膜分解分為三個(gè)階段，而LPU1（木質(zhì)素43.3%、APTS 0%、TMP 0%）聚氨酯膜和LPU2（木質(zhì)素50%、APTS0%、TMP 0%）聚氨酯膜分解分為兩個(gè)階段，但這兩階段的分解溫度比較近，如圖1所示。從圖1可以看出LPU1和LPU2的主要分解溫度分別在386.7℃和399.6℃，木質(zhì)素用量的增加可以提高聚氨酯膜的穩(wěn)定性。WangHaihua又在文獻(xiàn)[13]中對(duì)LPU1的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了分析，測(cè)得LPU1的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度分別為0.3102× 10-3mol/cm-3和16.2MPa。

圖1 木質(zhì)素、PU、LPU的TG和DTG（氮?dú)?，升溫速?0℃·min-1）[12]Fig.1 The TG and DTG curves of lignin,PU and LPU（nitrogen,heating rate is 10℃·min-1）

Stéphanie Laurichesse等[14]將溶劑木質(zhì)素與油酸酯化反應(yīng)，再對(duì)油酸中的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)，合成了木質(zhì)素-油酸多羥基聚合物（LOAP），其反應(yīng)過程如圖2所示。在70℃氮?dú)庀聦OAP溶于四氫呋喃中，加入4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷和聚乙二醇合成的預(yù)聚物，以二月桂酸二丁錫為催化劑反應(yīng)4h，合成了木質(zhì)素基聚氨酯。以相對(duì)分子質(zhì)量425的聚乙二醇合成的木質(zhì)素基聚氨酯LPU-1（LOAP 89%）、LPU-2（LOAP 81%）、LPU-3（LOAP 74%）、LPU-4（LOAP 68%）、LPU-5（LOAP 63%）的斷裂伸長(zhǎng)率分別為173%±22%、235%± 62%、255%±22%、201%±2%和181%±10%。經(jīng)TG分析，合成的木質(zhì)素基聚氨酯有較好的耐熱性，在750℃剩余物將近20%。

圖2 木質(zhì)素-油酸多羥基聚合物（LOAP）的合成[14]Fig.2 The synthesis of lignin-oleic acid polyol（LOAP）

Helin? Pohjanlehto等[15]采用木質(zhì)素、木糖二酸、4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷、聚乙二醇合成了一種聚氨酯，反應(yīng)過程見圖3。所合成的聚氨酯樣品L-0（木質(zhì)素0%）、L-5（木質(zhì)素5%）、L-10（木質(zhì)素10%）、L-15（木質(zhì)素15%）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（DMA）分別為80℃、95℃、98℃、106℃；20℃貯能模量分別為2000MPa、1930MPa、1560MPa和1380MPa。四個(gè)樣品的熱分解分為四個(gè)階段，其中第一階段的分解溫度峰值分別為234℃、240℃、240℃和239℃。

圖3 木質(zhì)素聚氨酯的合成示意圖[15]Fig 3 The schematic of the preparation of lignin-PU

靳帆等[5,16～17]用堿木質(zhì)素和異氰酸酯反應(yīng)制成聚氨酯膜，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素加入后聚氨酯薄膜的耐熱性能有明顯的增加，聚氨酯薄膜在105℃老化28d后，純聚氨酯薄膜和木質(zhì)素改性的聚氨酯薄膜（木質(zhì)素含量20%）的試樣拉伸強(qiáng)度保留率和拉伸率分別為89.3%、132.0%和19.3%、66.3%。聚氨酯薄膜在50℃恒溫環(huán)境下紫外老化，采用340nm光源，堿木質(zhì)素的加入減慢了斷裂拉伸率在紫外光老化過程中的下降速度，在28d后純聚氨酯薄膜和木質(zhì)素改性的聚氨酯薄膜（木質(zhì)素含量20%）的保留率分別為9.4%、48.6%。

2 木質(zhì)素基聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體也稱為聚氨酯橡膠，是一類在分子主鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）的彈性聚合物材料。聚氨酯彈性體通常以聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯、交聯(lián)劑及少量助劑為原料進(jìn)行反應(yīng)制得[18]。聚氨酯彈性體具有較高的強(qiáng)度和彈性、優(yōu)異的耐磨性和耐疲勞性、良好的抗震動(dòng)性、高的抗沖擊性、良好的低溫柔順等性能，因此被廣泛應(yīng)用于選煤、礦山、冶金等行業(yè)[19]。采用木質(zhì)素改性聚氨酯彈性體的目的主要是降低成本，提高老化、強(qiáng)度等性能。

Roland M?rck等[20]采用Kraft木質(zhì)素、甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇、二月桂酸二丁錫做為催化劑，在95±1℃固化35h，合成了一種聚氨酯彈性體。結(jié)果表明：隨著木質(zhì)素含量的增加，交聯(lián)密度、楊氏模量和強(qiáng)度均增加。

靳艷巧等[21]采用玉米秸稈酶解木質(zhì)素制備了一種聚氨酯彈性體，其方法是：將木質(zhì)素溶于聚乙二醇中，在110～120℃真空脫水使水分降至0.3%以下，然后與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和3,3'-二氯-4,4'二氨基二苯甲烷（MOCA）混合均勻后，用平板硫化機(jī)在120℃硫化30min，再在110～120℃的烘箱中硫化10～15h合成了聚氨酯彈性體。研究表明：木質(zhì)素的加入可以提高聚氨酯彈性體的強(qiáng)度和耐環(huán)己酮溶劑性能，當(dāng)木質(zhì)素加入量為25%時(shí)，聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度增大4倍；但是木質(zhì)素的加入使得聚氨酯彈性體的伸長(zhǎng)率和耐甲苯溶劑性能降低。

吳耿云等[22]采用與文獻(xiàn)[21]相同的合成方法制備了一種聚氨酯彈性體，但其采用的原料是從竹子中提取的高沸醇木質(zhì)素、甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）等。吳耿云等對(duì)合成的聚氨酯彈性體的耐環(huán)己酮溶劑性能、耐熱性能、拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了分析，得出和文獻(xiàn)[21]相似的結(jié)論：木質(zhì)素的加入可以提高聚氨酯彈性體的強(qiáng)度和耐環(huán)己酮溶劑性能，同時(shí)使得聚氨酯彈性體的伸長(zhǎng)率降低，還可以提高聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性。

3 木質(zhì)素基聚氨酯泡沫

聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料中應(yīng)用量最大品種之一，這也是木質(zhì)素聚氨酯泡沫被研究較多的原因之一。聚氨酯泡沫塑料（polyurethane foam或cellular polyurethane）是由大量微細(xì)孔及聚氨酯樹脂孔壁經(jīng)絡(luò)組成的多孔性聚氨酯材料，其主要特征是多孔、密度低、比強(qiáng)度高、透氣、絕熱。由于聚氨酯泡沫也是采用異氰酸酯、多元醇等原材料合成，因此聚氨酯泡沫保留著聚氨酯一些優(yōu)異性能，如對(duì)多種基材（玻璃、金屬、塑料、木材等）都有良好的粘接性能，這是其它泡沫所不具有的性能。正是由于聚氨酯泡沫的這些優(yōu)異性能，使得聚氨酯泡沫在我們?nèi)粘Ｉ钣闷罚ù矇|、沙發(fā)座墊、汽車座墊）以及工業(yè)產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用；同時(shí)木質(zhì)素存在羥基，人們自然想到把這種可生物降解的木質(zhì)素應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料中，期望降低成本的同時(shí)提高某些性能。

Hatakeyama Hyoe等[23]采用Kraft木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽制備了在土木工程上用的聚氨酯泡沫，對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫的密度和TG、DTG及力學(xué)性能進(jìn)行了分析測(cè)試。發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量對(duì)密度影響較小；分解溫度隨著木質(zhì)素含量的增加而降低；制得的土木復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度達(dá)到2MPa，這個(gè)強(qiáng)度可以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

圖4 聚氨酯泡沫的合成[22]Fig.4 The preparation of polyurethane foam

Hatakeyama H等[24]采用木質(zhì)素、多糖、多苯基多次亞甲基多異氰酸酯（Poly（phenylene methylene）polyisocyanate）、催化劑等合成了聚氨酯泡沫，其合成過程見圖4。根據(jù)不同合成條件，合成的聚氨酯泡沫的密度范圍為0.04 g/cm3到0.07g/cm3，壓縮強(qiáng)度范圍為0.2MPa到0.7MPa，壓縮模量范圍為5MPa到20MPa。根據(jù)NCO/OH的值不同，聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約從80℃到120℃。導(dǎo)熱系數(shù)從0.030Wm-1K-1到0.040Wm-1K-1，這取決于木質(zhì)素和多糖的混合比。

Borges Da Silva E A等[25]利用來自黑液和制備香蘭素的副產(chǎn)物的兩種木質(zhì)素和相對(duì)分子質(zhì)量分別為1000、750、400的聚己內(nèi)酯醇制備了聚氨酯泡沫，通過DMA的分析，隨著木質(zhì)素含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高。

Amaral Joana S等[26]用Indulin AT木質(zhì)素和Alcell木質(zhì)素制備了硬聚氨酯泡沫，采用ISO 14852和ISO 17556兩種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行了真菌降解研究。經(jīng)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在無真菌液體和土壤介質(zhì)中，氨基甲酸酯鍵發(fā)生斷裂，而醚鍵沒有發(fā)生斷裂。在真菌存在的土壤介質(zhì)中醚鍵也沒有發(fā)生斷裂。與不含木質(zhì)素的聚氨酯泡沫相比，含木質(zhì)素的聚氨酯泡沫的降解速度要快。

LiYang等[27]將松木Kraft木質(zhì)素丙氧基化改性后，相對(duì)分子質(zhì)量從1.1×103g/mol升到1.8×103g/mol，而且羥值也有較大的提高。Li Yang等采用改性后的木質(zhì)素、蔗糖多元醇（SD-361）、甘油多元醇（FX31-240）、多苯基多次亞甲基多異氰酸酯等原料合成了一系列聚氨酯泡沫。在所合成的聚氨酯泡沫中，木質(zhì)素含量10%和30%的聚氨酯泡沫強(qiáng)度較高，其屈服強(qiáng)度和壓縮模量分別為0.10± 0.01MPa、0.11±0.01MPa和1.56±0.05MPa、1.58± 0.05MPa；而只采用木質(zhì)素合成的聚氨酯泡沫的屈服強(qiáng)度和壓縮模量為 0.14±0.01MPa和 3.41± 0.39MPa，比采用其它多元醇合成的聚氨酯泡沫強(qiáng)度有較大的提高，完全滿足應(yīng)用的要求。Li Yang等[28]用納米纖維素晶須對(duì)乙醇有機(jī)木質(zhì)素合成的硬質(zhì)泡沫進(jìn)行了改性研究，結(jié)果表明納米纖維素晶須對(duì)力學(xué)性能和熱性能都有顯著的提高。

Luo Xiaogang等[29]采用來自生物乙醇工業(yè)的木質(zhì)素作為反應(yīng)填料增強(qiáng)大豆油基聚氨酯泡沫。結(jié)果表明：隨著木質(zhì)素含量的增加，聚氨酯泡沫的密度增加，但強(qiáng)度在木質(zhì)素含量10%時(shí)最高，其壓縮強(qiáng)度、壓縮模量和沖擊強(qiáng)度分別為0.46±0.02MPa、11.66±1.38MPa和1.28±0.05J/M。

Xing Weiyi等[30]對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了改性，合成了含磷的木質(zhì)素多元醇，其合成過程見圖5。采用合成的木質(zhì)素多元醇作為無鹵阻燃劑制備阻燃聚氨酯泡沫。TG分析表明：隨著木質(zhì)素多元醇用量增加，聚氨酯泡沫的殘?zhí)悸侍岣?，木質(zhì)素多元醇含量在30%的聚氨酯泡沫在700℃剩余物為42.7%。木質(zhì)素多元醇的加入，可以提高聚氨酯泡沫的氧指數(shù)，木質(zhì)素多元醇含量在30%的聚氨酯泡沫的氧指數(shù)24.5%。錐形量熱儀分析表明：木質(zhì)素多元醇可以降低聚氨酯泡沫體的熱釋放速率和熱釋放量。

圖5 含磷木質(zhì)素多元醇的合成路線[29]Fig.5 The typical synthetic route of the phosphorus containing lignin polyols

Cinelli Patrizia等[31]采用微波技術(shù)和以水作為發(fā)泡劑這種綠色合成方法，合成了一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫。所采用的木質(zhì)素為液化木質(zhì)素，分別以蓖麻油和聚醚三醇為擴(kuò)鏈劑合成了一系列聚氨酯泡沫。采用FTIR、DMA、SEM對(duì)合成的聚氨酯泡沫進(jìn)行了分析，所合成的聚氨酯泡沫可以用于家具包裝等行業(yè)。

Pan Xuejun等[32]將石油基多元醇用乙醇有機(jī)溶劑木質(zhì)素和硬木Kraft木質(zhì)素部分取代，制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫。所制備的聚氨酯泡沫含12%～36%的乙醇有機(jī)溶劑木質(zhì)素或者含9%～28%的硬木Kraft木質(zhì)素，并對(duì)這兩種木質(zhì)素合成的聚氨酯泡沫的密度、壓縮強(qiáng)度等性能進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙醇有機(jī)溶劑木質(zhì)素比硬木Kraft木質(zhì)素可以取代更多的石油基多元醇，這是由于乙醇有機(jī)溶劑木質(zhì)素與石油基多元醇有更好的相溶性。

戴玉明等[33]對(duì)合成的聚氨酯泡沫用木質(zhì)素進(jìn)行了增強(qiáng)改性，討論了木質(zhì)素的添加量、粒度對(duì)聚氨酯泡沫強(qiáng)度的影響。當(dāng)木質(zhì)素加入量為1%時(shí)，聚氨酯泡沫有最大的抗壓強(qiáng)度；選用平均粒度為10μm、20μm、25μm和30μm的四種木質(zhì)素對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行增強(qiáng)，其抗壓強(qiáng)度隨著木質(zhì)素粒度的增加而降低。

韋麗玲等[34～35]用聚醚多元醇TMN3050、聚醚多元醇Tdiol-1000、辛酸亞錫、三乙烯二胺、水、木質(zhì)素、1,4-二氧六環(huán)、TDI制備出軟質(zhì)聚氨酯泡沫，然后對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行網(wǎng)化處理，得到網(wǎng)狀泡沫。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素加入到聚氨酯泡沫中，使得聚氨酯泡沫的泡孔變小、孔膜變少。所合成的木質(zhì)素聚氨酯泡沫網(wǎng)化后伸長(zhǎng)率提高，密度略有下降。這種網(wǎng)化后的木質(zhì)素泡沫的掛膜量最高可達(dá)12100mg/L，可以用作污水處理填料。

李燕等[36]通過乙酸法用從桉木提取的木質(zhì)素和PEG400（聚乙二醇）、甲苯-2,4-二異氰酸酯等原料合成了聚氨酯泡沫。木質(zhì)素含量為0%、10%、20%和30%的聚氨酯泡沫開始分解溫度分別為273.9℃、258.9℃、261℃和232.6℃，最大分解溫度分別為373℃、367℃、368℃和365℃。從這個(gè)結(jié)果可以看出，木質(zhì)素的加入使聚氨泡沫的分解溫度略有下降，但含木質(zhì)素的聚氨酯泡沫的600℃的殘余量要大于不含木質(zhì)素的聚氨酯泡沫的殘余量。DSC分析表明含木質(zhì)素的聚氨酯泡的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較不含木質(zhì)素的聚氨酯泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯的提高。

于菲等[37，38]對(duì)工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行精制，得到精制堿木質(zhì)素，并對(duì)精制堿木質(zhì)素用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行了改性，得到改性木質(zhì)素，分別采用精制堿木質(zhì)素和改性木質(zhì)素制備聚氨酯泡沫。在精制木質(zhì)素合成的聚氨酯泡沫中，木質(zhì)素取代15%的聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫的各項(xiàng)力學(xué)性能均比較好，其拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別為0.387MPa、0.430MPa、0.654kJ/m2和0.392MPa，改性木質(zhì)素取代15%的聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別為0.534MPa、0.498MPa、0.765kJ/m2和0.516MPa，由此可見改性木質(zhì)素更能提高聚氨酯泡沫的力學(xué)性能。于菲等對(duì)這兩種木質(zhì)素合成的聚氨酯泡沫在自然老化、紫外老化和熱堿老化后的質(zhì)量保留率進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，改性木質(zhì)素聚氨酯泡沫的質(zhì)量保留率較精制木質(zhì)素聚氨酯泡沫有所提高。

劉國(guó)超等[39]用精制堿木質(zhì)素、PAPI、納米纖維素、聚乙醇等原材料合成了一種硬質(zhì)聚氨泡沫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最優(yōu)化的合成條件是堿木質(zhì)素替代10%的聚乙二醇、納米纖維素量為0.4%（相對(duì)于聚乙二醇）。

4 木質(zhì)素在聚氨酯膠黏劑中的應(yīng)用

聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨酯基（-NHCOO-）或者異氰酸酯基（-NCO）類的膠黏劑[18]。由于聚氨酯膠黏劑存在這種化學(xué)結(jié)構(gòu)，它對(duì)玻璃、金屬、塑料、陶瓷、橡膠、木材等多種材料都有很好的粘接性，被廣泛用于建筑、紡織、汽車、軍工等行業(yè)[18,40，41]。盡管聚氨酯膠黏劑有廣泛的應(yīng)用，但木質(zhì)素在聚氨酯膠黏劑中的應(yīng)用研究比較少，這可能是由于木質(zhì)素或衍生物多為水溶性有關(guān)。

Chahar S[42]等用來自造紙黑液的木質(zhì)素與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯（2,4-甲苯二異氰酸酯∶2,6-甲苯二異氰酸酯＝80∶20）、辛酸亞錫制備了一系列膠黏劑。研究了木質(zhì)素含量對(duì)剪切強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：木質(zhì)素含量在50%的膠黏劑的剪切強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最大，其值分別為3.8N/mm2和75℃。

王婧[43]通過胺化和環(huán)氧化方法，提高了草漿堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性，并利用這兩種改性后的木質(zhì)素與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚乙二醇（PEG）反應(yīng)合成了兩種改性木素基聚氨酯膠黏劑。實(shí)驗(yàn)表明：胺化木質(zhì)素合成的聚氨酯膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度為1.53MPa，比純化木質(zhì)素改性聚氨酯膠黏劑提高了0.43MPa；環(huán)氧化木質(zhì)素合成的聚氨酯膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度為1.44MPa，比純化木質(zhì)素改性聚氨酯膠黏劑提高了0.34MPa。

FELDMAND和LACASSE M[44]研究了三種Kraft木質(zhì)素（Eukalin、Indulin AT、Tomlinite）及無機(jī)填料添加到聚氨酯密封膠黏劑中的力學(xué)性能，討論了無機(jī)填料和木質(zhì)素對(duì)密封膠固化動(dòng)力學(xué)及充填特性對(duì)力學(xué)性能的影響；研究結(jié)果表明，添加無機(jī)填料及各種木質(zhì)素都能使楊氏模量增加；無機(jī)填料對(duì)力學(xué)性能的增加明顯優(yōu)于木質(zhì)素。LACASSE M和FELDMAN D[45]又研究了這三種Kraft木質(zhì)素及無機(jī)填料添加到聚氨酯密封膠黏劑中的膨脹性能，方法是在密封膠固化后浸入到甲苯中，在體積不再增長(zhǎng)后，測(cè)試其膨脹性能。結(jié)果表明木質(zhì)素對(duì)減少密封膠的膨脹并不比二氧化鈦和硅質(zhì)黏土混合物作用大、木質(zhì)素與密封膠間相互作用與二氧化鈦和硅質(zhì)黏土混合物與密封膠間相互作用很大程度上是一樣的。

FELDMAN D和LACASSE M[46]在上述基礎(chǔ)上又研究了Kraft木質(zhì)素與聚氨酯密封膠黏劑共混下的其它性能，其方法是在聚氨酯密封膠中共混0～20%的木質(zhì)素，測(cè)試密封膠在鋁、水泥、木材表面及在實(shí)驗(yàn)室條件下、人工環(huán)境及自然環(huán)境下的屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變、硬度、拉伸強(qiáng)度等性能。結(jié)果表明，密封膠的初凝時(shí)間縮短；密封膠的硬度正比于木質(zhì)素的加入量；切線模量隨著木質(zhì)素量的增加而增加；在木質(zhì)素加入5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最好。

5 木質(zhì)素在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

木質(zhì)素除了在上述領(lǐng)域應(yīng)用外，一些研究人員將木質(zhì)素用于熱塑性聚氨酯、水凝膠、水基聚氨酯等領(lǐng)域。如Jeong Heonyoung等[47]將木質(zhì)素乙?；?，與聚乙二醇、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯合成了一種熱塑性聚氨酯。所合成的熱塑性聚氨酯有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)木質(zhì)素含量不同，第一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-40℃到10℃，第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃；木質(zhì)素含量增加，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量也增加。

PengZhiyuan等[48,49]采用乙酸木質(zhì)素、二羥甲基丙酸、2,4-甲苯二異氰酸酯為原料，并以二丁基二月桂酸錫作為催化劑合成了一種聚氨酯水凝膠，討論了木質(zhì)素對(duì)聚氨酯水凝膠的熱穩(wěn)定性和pH值敏感性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素的加入提高了聚氨酯水凝膠的熱穩(wěn)定性，且所合成的聚氨酯水凝膠顯示出pH值敏感性；用所制備的聚氨酯水凝膠包裹的硫酸銨具有明顯的緩釋特征。

Liu Jun等[50]用木質(zhì)素合成了木質(zhì)素胺，并用木質(zhì)素胺改性水基聚氨酯。研究了木質(zhì)素胺對(duì)水基聚氨酯的力學(xué)和耐老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的加入提高了水基聚氨酯的力學(xué)性能，改性的水基聚氨酯也展示出了好的耐老化性能。

6 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素雖然存在多種官能團(tuán)，且儲(chǔ)量豐富，但是木質(zhì)素在聚氨酯領(lǐng)域及其它高分子材料領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用并不多。其主要原因是木質(zhì)素的多樣性和復(fù)雜性，使得木質(zhì)素產(chǎn)品的性能波動(dòng)較大，進(jìn)而使得利用木質(zhì)素生產(chǎn)的產(chǎn)品性能也波動(dòng)很大；另外木質(zhì)素官能團(tuán)的含量較低，需要改性來增加反應(yīng)活性，才能進(jìn)一步利用，這些原因無疑阻礙了木質(zhì)素的利用。然而，目前環(huán)境污染的問題越來越受人們的重視，而木質(zhì)素帶來了的解決環(huán)境污染問題的途徑也越來越受到人們的關(guān)注，因此對(duì)木質(zhì)素的綜合利用研究工作也必將越來越多。隨著研究的深入，木質(zhì)素產(chǎn)品的性能也必將提高，木質(zhì)素這種環(huán)境友好的天然高分子材料必將會(huì)被廣泛應(yīng)用于聚氨酯及其它高分子材料領(lǐng)域。

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Applications of Lignin in the Field of Polyurethane

KONG Xian-zhi1,2,HE Shan-shan1,LIU Tong1and DI Ming-wei1
（1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2. Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The lignin is a kind of renewable resource in plantage whose quantities is second only to cellulose.It contains a variety of functional groups,such as alcoholic hydroxyl,phenolic hydroxyl,carbonyl,methoxy,carboxyl,etc.,therefore the lignin is widely used in epoxy resin, polyurethane,phenolic resin and other polymer materials.The application of lignin in the field of polyurethane is one of the most important utilizations of lignin.The research achievements made by domestic and foreign scholars of the application of lignin in polyurethane film,polyurethane elastomer, polyurethane foam and polyurethane adhesive are summarized.

Lignin;polyurethane;synthesize;modify;review

TQ323.8

A

1001-0017（2015）01-0053-08

2014-11-03 *基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金（編號(hào)：C201335）；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)資金（編號(hào)：2014RFXXJ066資助）

孔憲志（1971-），男，遼寧岫巖滿族自治縣人，博士研究生，主要研究方向?yàn)槟z黏劑。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑，dimingwei@126.com。