高春波，李長玉，鮑紅光

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150050；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱鑫達(dá)高分子材料有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱150001）

DGEBP液晶環(huán)氧樹脂的合成研究*

高春波1，李長玉2，鮑紅光3

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150050；2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱鑫達(dá)高分子材料有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱150001）

以4,4'-二-羥基聯(lián)苯、環(huán)氧氯丙烷及異丙醇為原料，合成了聯(lián)苯型剛棒狀介晶結(jié)構(gòu)的4,4'-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚（DGEBP）。采用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振儀（NMR）對DGEBP的分子結(jié)構(gòu)和液晶性能進(jìn)行表征,然后將該聯(lián)苯類液晶與環(huán)氧樹脂共混制備液晶/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，采用帶加熱臺的偏光顯微鏡（PLM）及差熱掃描量熱儀（DSC）等儀器對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行分析測試，結(jié)果表明實驗合成出了一種低分子液晶環(huán)氧化合物。

聯(lián)苯類液晶；復(fù)合材料；合成；結(jié)構(gòu)表征

前言

液晶環(huán)氧樹脂（Liquid Crystalline Epoxy Resin）是一種熱固性液晶高分子，分子結(jié)構(gòu)中有剛棒狀介晶單元和高度有序、深度交聯(lián)的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]。它高度融合了液晶網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)和有序的特點，其固化物具有很強的粘接強度、良好的絕緣性、耐熱性、耐油和化學(xué)藥品性，而且取向方向上介電性能優(yōu)異，可以作為高性能復(fù)合材料在高耐熱性能復(fù)合材料、電子和電子封裝、非線性光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用[2]。

然而環(huán)氧樹脂固化后其韌性和抗沖擊性較差，限制了其應(yīng)用，熱致型液晶高分子增韌環(huán)氧樹脂不但可以提高環(huán)氧樹脂的韌性機械強度，而且也會提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[3]。液晶環(huán)氧單體分子結(jié)構(gòu)中的中心橋鍵結(jié)構(gòu)是液晶的重要組成部分，液晶的化學(xué)、光化學(xué)和熱穩(wěn)定性等都取決于中心橋鍵結(jié)構(gòu)的性質(zhì)[4]。環(huán)氧化合物根據(jù)所含液晶基元不同可以分為酯類、聯(lián)苯類、α-甲基苯乙烯類和亞甲胺類等。其中聯(lián)苯型液晶因其穩(wěn)定性好、清亮點低等優(yōu)點，在液晶環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中占有重要地位。

4,4'-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚（DGEBP）具有剛棒狀介晶結(jié)構(gòu)，原料來源穩(wěn)定，收率高。本文從分子設(shè)計出發(fā)，采用環(huán)氧氯丙烷法合成了一種結(jié)構(gòu)對稱的聯(lián)苯液晶環(huán)氧樹脂，然后將該聯(lián)苯類液晶與環(huán)氧樹脂共混制備了液晶/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并對并其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 液晶環(huán)氧樹脂的合成

1.1 實驗原料與儀器

4,4'-二-羥基聯(lián)苯（分析純，美國Alfa Aesar公司）、環(huán)氧氯丙烷（分析純，上海試劑三廠）、氫氧化鈉（分析純，上海試劑三廠）、異丙醇、雙酚A型環(huán)氧樹脂（分析純，巴陵石化）、4,4/-二氨基二苯基砜（DDS）（分析純，洪湖峰光化工廠）。

循環(huán)水式真空泵（XZ-2鞏義市英峪予華儀器廠），紅外光譜儀（美國Nicolet，Nexus670），差熱掃描量熱儀（美國TA，Q20），核磁共振儀（德國Bruker公司, AVANCE400），帶加熱臺的偏光顯微鏡（HCS412W）。

1.2 液晶環(huán)氧化合物DGEBP復(fù)合材料的制備

1.2.1 液晶環(huán)氧化合物DGEBP的合成

將原料BP（0.25mol）、Eeh（2.5mol）加入到裝有溫度計、攪拌器和冷凝管的1000mL的三口燒瓶中，接著加入溶劑異丙醇（53g,45%（wt）ECh），相轉(zhuǎn)移劑BTMAC（2.5mmol），加熱到55～60℃，回流攪拌60min,使BP充分溶解。然后在45min內(nèi)滴加30%（wt）的NaOH水溶液80mL,在滴加過程中有大量紫色懸浮物出現(xiàn)。在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h左右，燒瓶底部紫色懸浮物逐漸消失，出現(xiàn)大量白色沉淀。白色沉淀過濾后，用過量水和甲苯洗滌，然后在真空烘箱中干燥，得到白色固體產(chǎn)物[5,6]。

該反應(yīng)是由含羥基的化合物與環(huán)氧氯丙烷在NaOH催化劑作用下，生成端基為氯化羥基的化合物，氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基。液晶環(huán)氧化合物反應(yīng)原理如下所示：

圖1 DGEBP的合成方法Fig.1 The synthetic method of DGEBP

1.2.2 固化產(chǎn)物的制備

分別稱取化學(xué)計量比的DGEBP和固化劑4,4'一二氨基二苯基砜（DDS）按環(huán)氧樹脂質(zhì)量的6%稱取,將DGEBP和固化劑充分溶解在氯仿/四氫呋喃（1∶l）混合溶劑中。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑，制得環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物。將上述混合物在烘箱中熔融，然后倒入模具中固化，固化后在PLM下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 DGEBP的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR測試

圖2 DGEBP的紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectrum of DGEBP

采用紅外變換光譜儀（Nicolet-Nexus670）對合成的產(chǎn)物進(jìn)行測試。根據(jù)紅外光譜分析所合成的液晶環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特征。DGEBP的FTIR譜圖如圖2所示：其中1275,1060cm-1為醚鍵結(jié)構(gòu)（-C-O-C-）特征峰；800cm-1為環(huán)氧基團特征峰；1495，1625cm-1為聯(lián)苯上的典型的苯環(huán)特征峰，2950cm-1為苯環(huán)上的C-H收縮震動，初步確定為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.1.2 NMR測試

采用（CH3）4Si（四甲基硅烷TMS）為標(biāo)準(zhǔn)化合物，氘代氯仿為溶劑對制備的液晶環(huán)氧化合物進(jìn)行測試，圖3是聯(lián)苯型環(huán)氧的氫譜圖。根據(jù)化學(xué)位移氫可分別進(jìn)行歸屬：δ6.99（苯環(huán)上2位的CH）；δ7.28（苯環(huán)上2位的CH）；δ2.96，δ2.94（環(huán)氧的CH2多重峰）；δ3.42，δ3.40（環(huán)氧的CH多重峰）。表明此化合物是在聯(lián)苯化合物的兩端有環(huán)氧基團存在，結(jié)合其結(jié)構(gòu)式（圖4），可確定合成的環(huán)氧化合物為DGEBP。

圖3 溶解在CDCl3中的1H-NMR譜圖Fig.3 The1H-NMR spectrum of DGEBP solved in CDCl3

圖4 DGEBP的結(jié)構(gòu)式Fig.4 The chemical structure of DGEBP

2.2 DGEBP/DDS固化物的結(jié)構(gòu)表征與熱行為

2.2.1 PLM測試

圖5 DGEBP的PLM照片F(xiàn)ig.5 The PLM photo of DGEBP

用PLM觀察樣品，在升溫過程中只有固定的熔點溫度，降溫過程中發(fā)現(xiàn)有液晶態(tài)和清亮點。

2.2.2 DSC測試

用DSC分析儀（PYRIS1型，美國PerkinElmer公司）分析產(chǎn)物在升溫和降溫兩個過程的相變行為，圖6是以10℃/min升溫與降溫速率得到的熱行為曲線圖。由于介晶態(tài)是一個熱力學(xué)平衡態(tài)，從各向同性相到異性的轉(zhuǎn)變是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變，也就是伴隨著相轉(zhuǎn)變過程的發(fā)生，一級熱力學(xué)參數(shù)會產(chǎn)生不連續(xù)變化，但液晶相是熱力學(xué)穩(wěn)定存在的相系，因此，加熱液晶聚合物過程中會出現(xiàn)明顯的液晶相轉(zhuǎn)變，在DSC譜圖上表現(xiàn)出熔融吸熱峰[7]。

Synthesis of DGEBP Liquid Crystalline Epoxy Resin

GAO Chun-bo1,LI Chang-yu2and BAO Hong-guang3
（1.College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China;2.College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;3.Harbin Xin Da High Polymer Limited Company,Harbin 150001,China）

The biphenyl type liquid crystalline epoxy polymer with rigid rod mesogenic units（DGEBP）was synthesized by using 4,4'-two-hydroxy biphenyl,epoxy chloropropane and isopropyl alcohol as raw materials.The molecular structure and liquid crystal performance of DGEBP was characterized by FT-IR and NMR.Then the liquid crystal/epoxy resin composite material was prepared by blending this biphenyl liquid crystal and epoxy resin.This epoxy composite material was analyzed by polarizing microscope with heating station（PLM）,differential scanning calorimetry（DSC）and other instruments.The results indicated that a liquid epoxy compound with low molecular weight was synthesized.

Biphenyl type liquid crystal;composite material;synthesis;structural characterization

TQ323.5

A

1001-0017（2015）01-0018-03

2014-09-30 *基金項目：黑龍江省教育廳科研項目（編號：12521461）

高春波(1974-),女，黑龍江哈爾濱人，碩士，副教授,主要研究方向：高分子基復(fù)合材料。