黃 兵，宗雅君，林中祥

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

鍍鋁膜復(fù)合用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠內(nèi)部氣泡的抑制

黃 兵，宗雅君，林中祥*

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠作為鍍鋁膜復(fù)合包裝用膠黏劑時(shí)，其內(nèi)部容易產(chǎn)生鼓泡的現(xiàn)象。用聚酯多元醇、二異氰酸酯（MDI）為主要原料制備反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，研究異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)（NCO的含量）、13X分子篩的用量、潛固化劑的用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部氣泡的抑制，篩選出最佳的配方。采用掃描電鏡（SEM）觀察13X分子篩在聚氨酯材料中的分散情況，并且利用紅外光譜對(duì)反應(yīng)型聚氨酯固化前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

反應(yīng)型；聚氨酯；氣泡

前言

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，是在傳統(tǒng)熱熔膠基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型膠黏劑。其主要由聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯等進(jìn)行反應(yīng)，生成端異氰酸根（-NCO）預(yù)聚體，再加入增黏樹脂、填料、抗氧劑、催化劑等助劑配制而成，利用預(yù)聚體與空氣中的水分或被粘物表面的水分來(lái)產(chǎn)生較好的粘結(jié)強(qiáng)度[1]。鍍鋁膜是通過(guò)真空鍍鋁工藝將高純度的鋁絲在高溫下蒸發(fā)成氣態(tài)，之后塑料薄膜經(jīng)過(guò)真空蒸發(fā)室時(shí)，氣態(tài)的鋁原子沉淀到塑料薄膜表面形成的光亮金屬色彩的薄膜。因其具有塑料薄膜的特性，又具有金屬材料的特征，是一種廉價(jià)美觀、性能優(yōu)良、實(shí)用性強(qiáng)的包裝材料。單組分聚氨酯熱熔膠作為鍍鋁膜復(fù)合包裝用膠黏劑，具有良好的粘結(jié)力，而且具有耐水、耐熱、耐寒和耐蠕變等性能。

然而，由于反應(yīng)型聚氨酯預(yù)聚體中的端異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與水反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，所以導(dǎo)致鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中內(nèi)部有氣泡產(chǎn)生，氣泡的產(chǎn)生不僅使膠的結(jié)構(gòu)松散、內(nèi)聚強(qiáng)度降低，從而影響粘結(jié)強(qiáng)度，而且嚴(yán)重影響產(chǎn)品的美觀[2]。因此，如何控制內(nèi)部氣泡的產(chǎn)生是研制鍍鋁膜復(fù)合包裝用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的關(guān)鍵。

用聚酯多元醇、二異氰酸酯（MDI）為主要原料制備鍍鋁膜復(fù)合包裝用反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，研究異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)（NCO的含量）、13X分子篩的用量、潛固化劑的用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部氣泡的抑制，篩選出最佳的配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

液態(tài)聚酯多元醇A（Mn=2000g/mol），結(jié)晶性聚酯多元醇B（Mn=3500g/mol），自制；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；二嗎啉基二乙基醚（DMDEE），工業(yè)級(jí)，上海德音化學(xué)有限公司；13X分子篩，工業(yè)級(jí)，上海久宙化學(xué)品有限公司；潛固化劑ALT-402，工業(yè)級(jí)，安鄉(xiāng)艾利特化工有限公司。

鍍鋁膜、鋼板，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

PTHW型電熱套，鞏義市英峪予華儀器廠；QHJ-756B型強(qiáng)力恒速攪拌器，常州市新析儀器廠；101A-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)DV-Ⅱ，美國(guó)BROOKFIELD公司。1.3 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的制備與涂布

制備：在裝有溫度計(jì)、攪拌裝置的四口燒瓶中，加入聚酯多元醇，待混合物熔融后開始緩慢攪拌，溫度達(dá)到110℃時(shí)，勻速攪拌同時(shí)開啟真空泵。當(dāng)溫度升至120℃時(shí)下減壓脫水2h（真空度不低于0.09 MPa）；脫水完畢移除脫水裝置，降溫至60℃將計(jì)量的二異氰酸酯加入四口燒瓶，緩慢攪拌致物料混合均勻，快速升溫至80℃后反應(yīng)3h；加入催化劑、填料和助劑攪拌30min，升溫至120℃進(jìn)行脫泡，真空脫泡30min后停止攪拌，除去真空；最后將產(chǎn)品倒入鋁箔袋中密封保存。

涂布：將反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠在加熱臺(tái)上加熱熔融成流動(dòng)態(tài)，均勻地涂在鋼板上，再將鍍鋁膜復(fù)合在鋼板表面，用一定壓力進(jìn)行壓合（使空氣完全趕盡），待完全固化后觀察現(xiàn)象。

1.4 檢測(cè)與表征

（1）氣泡大小及鼓泡率的測(cè)試

圖1 鍍鋁膜復(fù)合鼓泡示意圖Fig.1 The schematic diagram of the bubbling inside aluminized composite

使用高清數(shù)碼照相機(jī)對(duì)一固定面積（設(shè)固定面積為S）的粘結(jié)物表面進(jìn)行拍照，如圖1所示（圖1中所示氣泡直徑約為6mm）。用直尺測(cè)定氣泡在垂直方向較大的相對(duì)直徑Hr值，氣泡大小用氣泡的平均直徑Hf表征，Hf定義為：

式中，n為截面上Hr大于0.5mm的氣泡個(gè)數(shù)，每次計(jì)算n≥10個(gè)。

用Hf粗略計(jì)算平均直徑大于0.5mm的氣泡所占總平面面積Sf，定義發(fā)泡率f為Sf與固定粘結(jié)物面積S的比值，即發(fā)泡率f=Sf/S×100%，單位為%。

（2）120℃熔融黏度測(cè)試

按GB/T2794-1995測(cè)定，用Brooklyn field Viscometer的LV旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定（測(cè)定溫度為120℃），選定31#或34#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定為0.6r/min、1.5r/min，選取合適的轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速，記錄下黏度。

（3）掃描電鏡（SEM）：采用日本理學(xué)制造的JSF-7600F場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。

（4）紅外光譜檢測(cè)：采用紅外光譜法（FT-IR）進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)（NCO的含量）對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠是由端異氰酸酯基（NCO）預(yù)聚體、填料、助劑等組成，因而制備反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的關(guān)鍵是首先制備預(yù)聚體，預(yù)聚體是由端羥基聚醚/酯與過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)而得。實(shí)驗(yàn)中保證其它條件不變，異氰酸酯基含量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響如圖2所示。

圖2 NCO的含量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響Fig.2 The effect of proportion of NCO on the bubbling inside aluminized composite

由圖2可以看出，隨著NCO含量的減小，鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中的氣泡大小和鼓泡率逐漸降低。由于NCO封端的預(yù)聚物具有很高的反應(yīng)活性，它能與很多含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，如含-OH、-COOH、-NH2等基團(tuán)的物質(zhì)。單組分聚氨酯熱熔膠正是利用它的這一特性，使其在與空氣接觸時(shí)，與空氣中的水反應(yīng)而固化，固化反應(yīng)如下[3]：

從反應(yīng)式可以看出，在預(yù)聚體固化過(guò)程中，同時(shí)伴有氣體CO2生成，且體系NCO的含量越高，生成的CO2越多，而鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中之所以鼓泡，主要是因?yàn)楣袒^(guò)程中CO2氣體的產(chǎn)生。因此隨著NCO的含量的降低，鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中的氣泡大小和鼓泡率逐漸減小。但是NCO含量不能無(wú)限的降低，因?yàn)镹CO含量越小意味著聚合反應(yīng)過(guò)程中異氰酸酯基與羥基的比值越低（即其比值不斷接近于1），預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加，從而造成體系黏度很大很難施工。綜上考慮當(dāng)NCO含量設(shè)為1.5%時(shí)，鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中具有較小的氣泡和較低的鼓泡率。

2.2 13X分子篩用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響

13X分子篩是NaX型沸石，其標(biāo)準(zhǔn)分子式為Na86（Al86Si106O384）·264H2O，脫水密度為1.43g/cm3。經(jīng)過(guò)實(shí)際的應(yīng)用，13X分子篩在無(wú)溶劑聚氨酯膠黏劑材料應(yīng)用中有三個(gè)作用：吸附膠液中微量的水分，降低水分，降低了二氧化碳的產(chǎn)生；可以吸附微量的水與聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳；同時(shí)分子篩還可以作為填料使用，降低生產(chǎn)成本。13X分子篩吸附水和二氧化碳的效果較好，不僅吸附容量高而且吸附速度快[4]。實(shí)驗(yàn)中保持其他條件不變，且保證NCO含量為1.5%，13X分子篩用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響如表1所示。

表1 13X用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響Table 1 The effect of proportion of 13X on the bubbling inside aluminized composite

由表1可以看出，隨著13X分子篩用量的增加，聚氨酯熱熔膠的熔融黏度逐漸增加，當(dāng)用量達(dá)到4%時(shí)，體系黏度很大甚至出現(xiàn)爬竿凝膠的現(xiàn)象；且隨著13X用量的增加，鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中氣泡不斷減小，鼓泡率不斷降低。這是因?yàn)?3X具有均一的微孔結(jié)構(gòu)和極高的比表面積，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)，能吸附一些直徑較小的分子，如水分子和二氧化碳，且13X對(duì)水和二氧化碳具有很強(qiáng)的親和力。因此隨著13X用量的增加，單組分聚氨酯固化產(chǎn)生的二氧化碳不斷減少，從而復(fù)合過(guò)程中氣泡和鼓泡率減少。綜上所述，當(dāng)13X用量達(dá)到3%時(shí)，聚氨酯樹脂固化后出現(xiàn)較少的氣泡、鼓泡現(xiàn)象。

2.3 13X分子篩改性聚氨酯熱熔膠的SEM照片

圖3中分別是13X分子篩含量為1%和3%時(shí)13X改性聚氨酯熱熔膠的SEM照片，從圖3中的掃描電鏡照片可以看出，當(dāng)13X含量在1%時(shí)，13X分子篩在聚氨酯體系中分散基本均勻；當(dāng)13X含量在3%時(shí)，13X分子篩在聚氨酯體系中雖然有個(gè)別粒子團(tuán)聚，但在其中所占比例較少。這是因?yàn)?3X分子篩粒子的粒徑小、比表面積大，因此與樹脂基體的黏附力大，又因?yàn)殡S著體系黏度的上升，13X粒子在聚合物中很難分散，所以出現(xiàn)個(gè)別團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖3 13X分子篩改性聚氨酯熱熔膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM photos of 13X molecular sieves modified PU hot melt adhesive

2.4 潛固化劑用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響

在制備潛固化劑改性聚氨酯預(yù)聚體的過(guò)程中，改變潛固化劑用量，設(shè)定NCO的含量為1.5%，13X分子篩用量為3%，其他原料用量不變，將制得的反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠用于鍍鋁膜復(fù)合粘結(jié)，固化后觀察鼓泡情況，結(jié)果見表2，加入潛固化劑和未加入潛固化劑的樣品復(fù)合內(nèi)部鼓泡對(duì)比見圖4。

表2 潛固化劑用量對(duì)鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡的影響Table 2 The effect of proportion of latent curing agent on the bubbling inside aluminized composite

圖4 加入潛固化劑前后鍍鋁膜復(fù)合內(nèi)部鼓泡對(duì)比Fig.4 The comparison of bubbling inside aluminized composite between the adding latent curing agent one and non-adding one

由表2可以看出，隨著潛固化劑用量的增加，鍍鋁膜復(fù)合過(guò)程中氣泡不斷減小，鼓泡率不斷降低，且當(dāng)潛固化劑用量增大至2%以上時(shí)，復(fù)合內(nèi)部鼓泡的現(xiàn)象基本消失。因?yàn)闈摴袒瘎┑墓袒瘷C(jī)理與傳統(tǒng)的濕氣固化有所不同，濕氣優(yōu)先與潛固化劑反應(yīng)，而不與NCO基反應(yīng)，潛固化劑與水氣反應(yīng)釋放出的活性基團(tuán)（一般是羥基與氨基）與NCO基反應(yīng)而交聯(lián)固化，從根本上消除二氧化碳?xì)怏w，解決材料針孔、氣泡等結(jié)構(gòu)缺陷[5]。而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)潛固化劑用量在2%以上時(shí)，基本可以消除復(fù)合過(guò)程中的鼓泡問(wèn)題，因此潛固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)比較適宜。

2.5 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠固化前后紅外表征

對(duì)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠固化前后進(jìn)行紅外表征，其紅外圖譜見圖5。

Suppression of Bubbles in the Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesive for Aluminized Film

HUANG Bing,ZONG Ya-jun and LIN Zhong-xiang
（Jiangsu Key Lab of Biomass-based Green Fuels and Chemicals,College of Chemistry Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037, China）

The bubbling was easily to generate when the reactive polyurethane hot melt adhesives were applied on aluminized film packing.The reactive polyurethane hot melt adhesives were synthesized with using polyester polyol and diisocyanate（MDI）as main raw materials.The effects of the mass fraction of isocyanate groups（NCO content）,the amounts of 13X molecular sieve and latent curing agent on bubble suppressing inside aluminized film were studied and the best formula were selected.The dispersion of 13X molecular sieve in polyurethane material were observed by scanning electron microscopy（SEM）and the structure of reactive polyurethane before and after curing were characterized by infrared spectroscopy.

Reactive;polyurethane;bubble

TQ436.4

A

1001-0017（2015）01-0015-04

2014-10-16

黃兵（1989-），男，江蘇泰興人，在讀碩士，主要從事聚氨酯，丙烯酸酯膠黏劑的研發(fā)。

*通訊聯(lián)系人：林中祥，E-mail：13951797016@163.com。