楊興紅，王彥飛，黃岐汕，朱 亮，楊立斌，沙作良，王學魁

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

聯(lián)苯是重要的化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、塑料和染料等行業(yè).隨著市場需求的迅速增長，其發(fā)展前景廣闊[1-5].目前聯(lián)苯的制備方法有苯熱解制聯(lián)苯化學合成法和煤焦油提取法.而工業(yè)上煤焦油提取法一般采用精餾-結(jié)晶耦合的方法，即先通過減壓精餾，得到70%,以上聯(lián)苯富集餾分，再通過乙醇二次結(jié)晶得到高純度的聯(lián)苯產(chǎn)品[2,6-7].為了找到結(jié)晶過程中的最佳工藝條件，在進行相關(guān)理論研究和工藝設(shè)計時，需要聯(lián)苯的熱力學數(shù)據(jù)作為依據(jù).有專利[8]報道用乙醇、正丙醇、異丙醇等溶劑結(jié)晶純化聯(lián)苯，但缺乏聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的比定壓熱容(cp)數(shù)據(jù).本文測量了聯(lián)苯在乙醇、正丙醇、異丙醇中不同溫度和組成下的比定壓熱容，并對數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，對聯(lián)苯結(jié)晶過程涉及到的熱力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進行了補充.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聯(lián)苯，質(zhì)量分數(shù)99.7%,，使用之前經(jīng)過多次結(jié)晶提純，經(jīng)色譜檢測無雜峰；無水乙醇、異丙醇，分析純，維科特(天津)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；正丙醇，分析純，博歐特(天津)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司.

DSC-200F3 型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司.

1.2 儀器校正

測量前首先對儀器進行溫度校正和靈敏度校正.為了驗證儀器的可靠性，利用 DSC 測試了標準樣品銦的熔點為156.60,℃，與理論溫度156.61,℃比較吻合.

1.3 聯(lián)苯比定壓熱容的測定

1.3.1 測試原理

比定壓熱容測量原理在很多文獻[9-11]有詳細介紹，本文采用藍寶石作為測量的標準樣品.

1.3.2 參數(shù)設(shè)定

為保證測試結(jié)果的準確性，測量前進行空燒及溫度和靈敏度校正.吹掃氣N2的流量為 20,mL/min，保護氣N2的流量為 20,mL/min，機械制冷冷卻.樣品盛放器為鋁坩堝，待測樣品放入坩堝后用密封器封口，封口后的坩堝可承受0.3,MPa 的內(nèi)壓，坩堝采用不扎孔方式，以防止樣品的揮發(fā)，該操作方式可以保證坩堝內(nèi)樣品質(zhì)量不減少.

首先在爐腔內(nèi)放入一對空坩堝，使用“修正”模式進行基線測試.將儀器初始溫度設(shè)定在 273.15,K，恒溫 15,min(其目的是使傳感器與爐體處于穩(wěn)定的熱平衡狀態(tài))，然后以5,K/min 的速率加熱升溫至終溫，恒溫10,min 后冷卻降溫至初始溫度；在樣品坩堝內(nèi)加入藍寶石或者樣品，使用“修正+樣品”模式，在基線的基礎(chǔ)上進行標樣或樣品測試.每個樣品進行2 次實驗，取其平均值作為最終結(jié)果.

1.4 可靠性驗證

為了確定儀器的可靠性，測得的聯(lián)苯液體比定壓熱容數(shù)據(jù)與文獻[12]給出的聯(lián)苯比定壓熱容相比較，結(jié)果如圖1 所示.本文液體聯(lián)苯的實驗值均比文獻值大，但文獻值和實驗值的平均相對偏差為0.77%,，可見實驗值與文獻提供的數(shù)據(jù)吻合較好，比定壓熱容的測試誤差在2%,以內(nèi)，說明此方法滿足一般分析的要求.

圖1 液體聯(lián)苯的實驗值與文獻值對比Fig.1 Comparison of the values of biphenyl in liquid state in literature and those in the experiment

2 實驗結(jié)果及其關(guān)聯(lián)

2.1 實驗結(jié)果

為了保證在測試條件下無晶體溶解等相變發(fā)生，選擇聯(lián)苯的質(zhì)量分數(shù)為0.00～0.09.二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇在不同溫度和組成下的cp見表1—表3.

表1 聯(lián)苯+乙醇溶液的實驗值cpTab.1 The experimental values of cpfor biphenyl +ethanol solution

表2 聯(lián)苯+異丙醇溶液的實驗值cpTab.2 The experimental values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表3 聯(lián)苯+正丙醇溶液的實驗值cpTab.3 The experimental values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

從實驗數(shù)據(jù)可知：對于由聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇組成的溶液，在同一濃度下cp與溫度呈線性關(guān)系，隨溫度的升高而增大，符合物質(zhì)cp隨溫度變化的一般趨勢；而在同一溫度下，聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的cp隨聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)的增大而減小，這是因為同一溫度純聯(lián)苯的比定壓熱容小于溶劑的比定壓熱容，所以由聯(lián)苯分別和3 種溶劑組成的混合物的比定壓熱容隨著比定壓熱容較小的物質(zhì)(聯(lián)苯)質(zhì)量分數(shù)的增加而減小.文獻[9，13-15]研究的各種體系的混合物比定壓熱容均有類似趨勢.

2.2 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

2.2.1 理想溶液模型

對于服從理想溶液體系溶液的比定壓熱容，若忽略溶解熱，可采用Dimoplon 法[16]進行計算.

對于二元體系，Xl＝1-Xs，則式(1)可簡化為

式中：cp,l為溶劑的比定壓熱容，J·g-1·K-1；cp,s為溶質(zhì)的比定壓熱容，J·g-1·K-1；Xl為溶劑的質(zhì)量分數(shù)；Xs為溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù).

利用該法分別計算了二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇在不同溫度和組成下的cp，其中聯(lián)苯的cp值來源于參考文獻[17]，關(guān)聯(lián)結(jié)果見表4—表6.

表4 聯(lián)苯+乙醇溶液的計算值cpTab.4 The calculated values of cpfor biphenyl+ethanol solution

表5 聯(lián)苯+異丙醇溶液的計算值cpTab.5 The calculated values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表6 聯(lián)苯+正丙醇溶液的計算值cpTab.6 The calculated values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

通過計算可知：3 種二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇的cp實驗值和計算值的平均相對偏差分別為0.354%,、0.723%,、1.027%,.

2.2.2 多項式經(jīng)驗模型

采用經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式進行計算，本文認為溶液的比定壓熱容是關(guān)于溫度T 和組成X 的函數(shù)，即

則采用如下多項式函數(shù)關(guān)聯(lián)所研究的3 種二元溶液的cp值.

式中：cp的單位為J·g-1·K-1；cp,1、A 與溫度的關(guān)系用多項式來描述；a1、b1、c1、a2、b2、c2為擬合參數(shù)；X 為聯(lián)苯的質(zhì)量分數(shù).將上述溶液在不同溫度和組成下的cp值按式(4)—式(6)關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)參數(shù)列于表7.

表7 式(5)和(6)中的擬合參數(shù)值Tab.7 Values of fitting parameters in eq.(5)and eq.(6)

通過關(guān)聯(lián)計算發(fā)現(xiàn)：對于3 種二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇的cp實驗值和計算值的平均相對偏差分別為0.187%,、0.386%,、0.222%,.

圖2—圖4 給出了由式(4)—式(6)計算的cp值與實驗值的比較，從圖中可知，二者吻合較好，說明這些方程可計算用于聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液在一定溫度和組成下的cp，計算得出結(jié)果滿足一般工程分析的要求.

圖2 聯(lián)苯+乙醇溶液在不同聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)下比定壓熱容的關(guān)聯(lián)曲線Fig.2 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+ethanol solution at different mass fraction of biphenyl

圖3 聯(lián)苯+異丙醇溶液在不同聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)下比定壓熱容的關(guān)聯(lián)曲線Fig.3 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+2-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

圖4 聯(lián)苯+正丙醇溶液在不同聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)下比定壓熱容的關(guān)聯(lián)曲線Fig.4 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+1-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

3 結(jié)論

(1)聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的cp隨溫度的升高而增大，隨聯(lián)苯質(zhì)量分數(shù)的增加而減小.

(2)通過理想溶液模型和多項式經(jīng)驗模型對測定的不同二元體系的比定壓熱容數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián).結(jié)果顯示兩種關(guān)聯(lián)方法均可用于計算本實驗范圍內(nèi)的比定壓熱容，經(jīng)驗模型對比定壓熱容數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)精度比理想溶液模型高.

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