黃宏麗，高國(guó)林，楊 超＊，夏吾炯，陳曉明

（1．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150080；2．溫州醫(yī)科大學(xué) 檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)院與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 溫州325035）

烯烴的雙官能團(tuán)化是一類非常重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它為構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性和新穎性提供了可靠的保證［1－3］。一般來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)烯烴雙官能團(tuán)化的反應(yīng)主要是由過(guò)渡金屬催化實(shí)現(xiàn)的［4－7］。此外，多個(gè)課題組發(fā)展了以α，α－二芳基烯丙醇為底物，通過(guò)提供自由基加成／1，2－芳基遷移的串聯(lián)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)雙鍵的官能團(tuán)化的新方法，同時(shí)合成了α－芳基－β－取代的羰基化合物［8－16］。近年來(lái)，在綠色化學(xué)理念的推動(dòng)下，以光作為介質(zhì)，基于C－H活化直接實(shí)現(xiàn)烯烴雙官能團(tuán)化的合成方法引起了有機(jī)化學(xué)家的廣泛關(guān)注［17－21］。

安息香是一種穩(wěn)定且易于制備的α－羥基酮，在紫外光的照射下，易發(fā)生Norrish I型裂解光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生苯甲?；杂苫?。2015年，本課題組報(bào)道了以安息香為自由基源，對(duì)α－芳基烯丙醇進(jìn)行苯甲?；杂苫映桑?，2－芳基遷移的串聯(lián)光化學(xué)反應(yīng)的研究工作［22］。在此基礎(chǔ)上，本文設(shè)計(jì)合成了多種不對(duì)稱α，α－二芳基烯丙醇，在紫外光作用下與安息香衍生物進(jìn)行反應(yīng)，研究電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

本論文中所用試劑均為分析純，若非特殊說(shuō)明均未進(jìn)一步處理而直接使用。無(wú)水無(wú)氧反應(yīng)中使用的四氫呋喃、苯、二氯甲烷、乙腈等溶劑均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除水脫氧處理。

1HNMR （400MHz）和13CNMR （100MHz）：Bruker AVANCE III 400核磁共振譜儀，內(nèi)標(biāo)為TMS；HRMS（ESI）：Agilent 1200－6520Q－TOF高 分 辨 液 質(zhì) 聯(lián) 用 儀；GC－MS：Agilent 7890A－5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀；紫外光源：RPR－200光反應(yīng)器，350nm。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 化合物1a的合成［23］

無(wú)水無(wú)氧處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向50mL圓底燒瓶中，加入0．55g二苯甲酮的無(wú)水THF溶液 （20 mL）。將上述反應(yīng)裝置放入冰水浴，抽取2．3mL氯乙烯基鎂溶液，逐滴滴加到燒瓶中。溶液由無(wú)色變?yōu)樽仙?，最后變?yōu)辄S色。燒瓶在冰水浴中反應(yīng)30min，后恢復(fù)至室溫反應(yīng)3h。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全，飽和的氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取3次，合并濃縮有機(jī)相，用柱層析手段分離純化產(chǎn)物，洗脫劑為石油醚／乙酸乙酯 ＝18／1，得到1a（0．57g），產(chǎn)率90%。

1，1－Diphenylprop－2－en－1－ol（1a）［22］：無(wú)色油狀物。1HNMR（400MHz，CDCl3）：7．36（d，J＝7．6Hz，4H），7．30（t，J＝7．6Hz，4H），7．24（t，J＝7．6Hz，2H），6．48（dd，J＝16．8，10．8Hz，1H），5．30（d，J＝16．8Hz，1H），5．29（d，J＝10．8Hz，1H），2．34（s，1H，—OH）。

圖1 不對(duì)稱α，α－二芳基烯丙醇化合物的合成

1．2．2 α，α－二芳基烯丙醇化合物的合成［15］

化合物1b～f的合成路線，如圖1所示。以化合物1b的合成為例：向50mL圓底燒瓶中，依次加入0．6g鎂屑和半粒碘單質(zhì)，冷凝，無(wú)水無(wú)氧處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)。抽取6mL溴苯溶液 （1．4g溴苯，20mL無(wú)水THF）滴加到燒瓶中，吹風(fēng)機(jī)加熱引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)后，將剩余的溴苯溶液逐滴滴加到燒瓶中，滴加速度使反應(yīng)液保持微沸狀態(tài)。待反應(yīng)瓶冷卻至室溫，可得到溴苯格氏試劑。

無(wú)水無(wú)氧處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向50mL圓底燒瓶中，加入0．6g對(duì)叔丁基苯甲醛的THF（25 mL）溶液。冰浴下，抽取6mL上述溴苯格氏試劑，逐滴滴加到反應(yīng)瓶中。30min后，去掉冰浴，室溫反應(yīng)3h。TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。柱層析分離粗產(chǎn)物得到0．63g 4－叔丁基二苯甲醇，產(chǎn)率71%。將得到的無(wú)色油狀物溶于18mL CH2Cl2中，經(jīng)PCC氧化得到對(duì)叔丁基二苯基甲酮0．5g，產(chǎn)率80%。將4－叔丁基二苯基甲酮與氯乙烯基鎂發(fā)生格氏反應(yīng)，得到1b（0．48g），產(chǎn)率87%。

1－（3－tert－Butylphenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol （1b）：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．40～7．38（m，2H），7．34～7．33（m，2H），7．32～7．29（m，3H），7．29～7．23（m，2H），6．50（dd，J＝16．8，10．4Hz，1H），5．32（dd，J＝16．8，1．2Hz，1H），5．29（dd，J＝10．4，1．2Hz，1H），2．28（s，1H，—OH），1．30（s，3×CH3，9H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：150．1，145．7，143．6，142．7，128．1，127．1，126．8，126．6，125．1，113．6，79．2，34．4，31．3；HRMS（ESI）：［M－H2O＋H］＋calcd for C19H＋21：249．1643，found：249．1637。

1－（3－Methoxyphenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol（1c）［16］：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．38（d，J＝7．6Hz，2H），7．29 （t，J＝7．6Hz，2H），7．23 （d，J＝7．6Hz，1H），7．19（d，J＝7．6Hz，1H），6．99 （d，J＝1．6 Hz，1H），6．93 （dd，J＝7．6，0．8Hz，1H），6．77（dd，J＝7．6，1．6Hz，1H），6．48（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．29（dd，J＝17．2，1．2 Hz，1H），5．27 （dd，J＝10．8，1．2Hz，1H），3．75（s，OCH3，3H），2．43（s，—OH，1H）。

1－Phenyl－1－o－tolylprop－2－en－1－ol（1d）［16］：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．57～7．55（m，1H），7．29 （d，J＝ 8．0Hz，4H），7．25～7．19（m，3H），7．13～7．11（m，1H），6．52（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．26（d，J＝10．8Hz，1H），5．24（d，J＝17．2Hz，1H），2．72（s，—OH，1H），2．03（s，CH3，3H）。

1－（2－Chlorophenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol（1e）［16］： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．70（dd，J＝7．6，2．0Hz，1H），7．35～7．25（m，8H），6．60（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．34（dd，J ＝10．8，1．2Hz，1H），5．33（dd，J＝17．2，1．2Hz，1H），3．23（s，—OH，1H）。

1－（2，5－Dimethoxyphenyl）－1－phenylprop－2－en－1－ol（1f）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．32（dd，J＝7．6，1．6Hz，2H），7．28（t，J＝7．6Hz，2H），7．22 （t，J＝ 7．6Hz，1H），6．84（dd，J＝8．8，1．2Hz，2H），6．79（dd，J＝8．8，2．8Hz，1H），6．38（dd，J＝17．2，10．8Hz，1H），5．28（dd，J＝10．8，1．2Hz，1H），5．06（dd，J＝17．2，1．2Hz，1H），4．80（s，—OH，1H），3．74 （s，OCH3，3H），3．57（s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：153．5，151．3，145．7，142．5，135．3，127．7，126．8，126．5，115．7，115．0，113．4，112．3，79．5，56．3，55．6；HRMS（ESI）：［M－H2O ＋ H］＋calcd for C17H17O＋2：253．1228，found：253．1231。

1．2．3 安息香衍生物2b～f的合成

安息香2b～f的合成與安息香2a類似［24］。在15mL封管中，加入0．45g維生素B1、1mL H2O和3．5mL乙醇，搖勻溶解后將燒瓶置于冰水浴中冷卻。用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH＝9～10。加入3mL對(duì)甲氧基苯甲醛，密封。水浴溫度75℃，反應(yīng)6h，冷卻析出淺黃色固體。乙酸乙酯萃取，柱層析手段分離純化產(chǎn)物，洗脫劑為石油醚／乙酸乙酯＝6／1，得到2b（0．98g），產(chǎn)率61%。

2－Hydroxy－1，2－bis（4－methoxyphenyl）ethanone （2b）： 無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．89（d，J＝8．8Hz，2H），7．24（d，J＝8．8Hz，2H），6．85 （d，J＝8．8Hz，2H），6．84（d，J＝8．8Hz，2H），5．85（d，J＝ 5．8 Hz，1H），4．57（d，J＝5．8Hz，1H，—OH），3．81 （s，OCH3，3H），3．75 （s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：197．3，163．9，159．6，131．8，131．5，129．0，126．3，114．5，113．9，75．2，55．4，55．2；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C16H16NaO＋4：295．0946，found：295．0948。

1，2－Bis（4－tert－butylphenyl）－2－h(huán)ydroxyethanone（2c）：無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．89（d，J＝8．4Hz，2H），7．42 （d，J＝8．4 Hz，2H），7．35（d，J＝8．4Hz，2H），7．27（d，J＝8．4Hz，2H），5．91（d，J＝6．2Hz，1H），4．51（d，J＝6．2Hz，1H，—OH），1．29（s，3×CH3，9H），1．27 （s，3×CH3，9H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：198．4，157．8，151．5，136．3，130．9，129．2，127．4，126．1，125．7，75．7，35．2，34．6，31．2，31．0；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C22H28NaO＋2：347．1987，found：347．2017。

1，2－Bis（4－fluorophenyl）－2－h(huán)ydroxyethanone（2d）：無(wú)色 固體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．94（d，J＝8．8Hz，1H），7．93 （d，J＝8．8 Hz，1H），7．31（d，J＝8．8Hz，1H），7．30（d，J＝8．8Hz，1H），7．09（t，J＝8．8Hz，2H），7．03（t，J＝ 8．8Hz，2H），5．90（d，J＝ 6．0 Hz，1H），4．51（d，J＝6．0Hz，1H，—OH）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：197．2，166．1 （d，J＝255．7Hz），162．9（d，J＝ 246．7Hz），134．8（d，J＝3．3Hz），131．8（d，J＝9．5Hz），129．7（d，J＝3．1Hz），129．5（d，J＝8．3Hz），116．2（d，J＝21．7Hz），116．1（d，J＝22．0Hz），75．4；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C14H10F2NaO＋2：271．0547，found：271．0551。

2－Hydroxy－1，2－bis（3－methoxyphenyl）ethanone （2e）：無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．49 （d，J＝8．0Hz，1H），7．46 （s，1H），7．30（t，J＝8．0Hz，1H），7．25（t，J＝8．0Hz，1H），7．07 （dd，J＝ 8．0，2．4Hz，1H），6．94 （d，J＝ 8．0Hz，1H），6．87 （s，1H），6．82（dd，J＝8．0，2．4Hz，1H），5．91（d，J＝6．4Hz，1H），4．53（dd，J＝6．4，1．6 Hz，1H，—OH），3．80（s，OCH3，3H），3．76（s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：198．7，160．1，159．7，140．4，134．7，130．1，129．6，121．7，120．4，120．1，114．1，113．3，113．1，76．2，55．4，55．2；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C16H16NaO＋4：295．0946，found：295．0951。

2－Hydroxy－1，2－bis（2－methoxyphenyl）ethanone （2f）： 無(wú) 色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：7．69（dd，J＝7．6，1．6Hz，1H），7．37（t，J＝7．6Hz，1H），7．21～7．15（m，2H），6．93（t，J＝7．6Hz，1H），6．84（t，J＝7．6Hz，1H），6．77（t，J＝7．6Hz，2H），6．12（d，J＝5．6 Hz，1H），4．47（d，J＝5．6Hz，1H，—OH），3．73（s，OCH3，3H），3．72 （s，OCH3，3H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：201．6，158．1，157．2，133．8，130．6，129．9，129．5，127．5，125．3，120．5，120．5，111．2，110．8，75．8，55．2，55．1；HRMS （ESI）：［M ＋ Na］＋calcd for C16H16NaO＋4：295．0946，found：295．0943。

1．2．4 烯丙醇衍生物1a～f的光化反應(yīng)

向50mL的光照管中，依次加入1a（0．3 mmol，63mg），安息香2a（1．5mmol，318mg），15mL無(wú)水苯使其溶解，攪拌下通氮?dú)?0min后，將光照管密封。在350nm光源光照下，反應(yīng)34h。硅膠柱層析（石油醚／乙酸乙酯＝15／1）得到無(wú)色油狀物3a61mg，產(chǎn)率為65%，轉(zhuǎn)化率為100%。

1，2，4－Triphenylbutane－1，4－dione （3a）［22］：無(wú)色 固 體。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．03（d，J＝7．6Hz，2H），7．97（d，J＝ 7．6Hz，2H），7．54（t，J＝7．6Hz，1H），7．47（t，J＝7．6Hz，1H），7．43（t，J＝7．6Hz，3H），7．37（t，J＝ 7．6Hz，3H），7．30 （t，J＝ 7．6Hz，2H），7．21（t，J＝7．6Hz，1H），5．33（dd，J＝10．4，3．6Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．4 Hz，1H），3．30（dd，J＝18．0，3．6Hz，1H）。

1－（4－tert－Butylphenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione （3b）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：7．99（d，J＝7．2Hz，2H），7．97（d，J＝7．2Hz，2H），7．53（t，J＝7．2Hz，1H），7．42（t，J＝7．2Hz，4H），7．38（d，J＝7．2Hz，2H），7．30（t，J＝7．2Hz，2H），7．21（t，J＝7．2Hz，1H），5．32（dd，J＝10．0，4．0 Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．29（dd，J＝18．0，4．0Hz，1H），1．29（s，3×CH3，9H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：198．4，198．1，156．5，138．8，136．4，133．7，133．2，129．1，128．9，128．5，128．2，128．1，127．2，125．5，48．4，43．9，35．0，31．0；HRMS（ESI）：［M ＋ Na］＋calcd for C26H26O2Na＋：393．1830，found：393．1821。

1－（3－Methoxyphenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione（3c）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．00（d，J＝7．2Hz，2H），7．66（d，J＝7．2Hz，1H），7．59～7．55（m，2H），7．46（t，J＝8．0Hz，2H），7．38（d，J＝7．2Hz，2H），7．34～7．30 （m，3H），7．24 （t，J＝ 7．2Hz，1H），7．05（dd，J＝8．0，2．0Hz，1H），5．32（dd，J＝10．0，3．6Hz，1H），4．22（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．81 （s，OCH3，3H），3．32（dd，J＝18．0，3．6Hz，1H）；13CNMR （100 MHz，CDCl3）：198．7，198．0，159．6，138．6，137．7，136．4，133．2，129．4，129．2，128．5，128．2，128．1，127．3，121．6，119．6，113．0，55．3，48．8，43．9；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20O3Na＋：367．1310，found：367．1303。

2，4－Diphenyl－1－o－tolylbutane－1，4－dione （3d）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．03（d，J＝7．6Hz，2H），7．94 （d，J＝7．6Hz，1H），7．58（t，J＝7．6Hz，1H），7．47（t，J＝7．6Hz，2H），7．32～7．29（m，5H），7．24（t，J＝7．6Hz，2H），7．16（d，J＝7．6Hz，1H），5．16（dd，J＝10．4，3．6Hz，1H），4．28（dd，J＝18．0，10．4Hz，1H），3．30 （dd，J＝18．0，3．6Hz，1H），2．30（s，CH3，3H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：202．6，198．2，138．3，138．2，137．7，136．5，133．2，131．4，130．9，129．0，128．6，128．5，128．4，128．1，127．4，125．4，51．7，43．2，20．6；HRMS （ESI）：［M ＋ Na］＋calcd for C23H20O2Na＋：351．1361，found：351．1339。

1－（2－Chlorophenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione（3e）：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．02（d，J＝7．6Hz，2H），7．79（dd，J＝6．4，2．8Hz，1H），7．58（t，J＝7．6Hz，1H），7．47（t，J＝7．6Hz，2H），7．35～7．28（m，7H），7．26～7．22（m，1H），5．18（dd，J＝9．6，4．0Hz，1H），4．23 （dd，J＝18．0，9．6Hz，1H），3．34 （dd，J＝18．0，4．0Hz，1H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：200．4，197．9，138．5，136．7，136．5，133．3，131．5，131．5，130．5，129．4，129．0，128．7，128．6，128．1，127．6，126．5，52．6，42．5；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C22H17ClNaO＋2：371．0824，found：371．0815。

1－（3，5－Dimethoxyphenyl）－2，4－diphenylbutane－1，4－dione（3f）：無(wú)色油狀物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：8．04（d，J＝7．2Hz，2H），8．00（d，J＝7．2Hz，2H），7．56 （t，J＝ 7．2Hz，1H），7．50～7．43（m，3H），7．65（t，J＝7．6 Hz，1H），7．38（t，J＝7．2Hz，1H），6．84（d，J＝8．0Hz，1H），6．75（s，1H），6．74（d，J＝8．0Hz，1H），5．74 （dd，J＝ 10．4，3．2Hz，1H），4．12（dd，J＝17．6，10．4Hz，1H），3．87（s，OCH3，3H），3．70 （s，OCH3，3H），3．20（dd，J＝17．6，3．2Hz，1H）；13CNMR （100 MHz，CDCl3）：199．3，198．3，153．7，150．2，136．6，136．3，133．0，132．8，128．8，128．5，128．3，128．1，128．0，114．6，112．9，112．0，56．0，55．6，42．3，41．3；HRMS（ESI）：［M ＋Na］＋calcd for C24H22NaO＋4：397．1416，found：397．1396。

1．2．5 安息香衍生物2b～f的光化反應(yīng)

安息香3ab～f的合成與3a類似。4－（4－Methoxyphenyl）－1， 2－diphenylbutane－1， 4－dione（3ab）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．05（d，J＝7．6Hz，2H），7．97（d，J＝8．8Hz，2H），7．49 （t，J＝7．6Hz，1H），7．41（t，J＝7．6Hz，2H），7．38（d，J＝7．6Hz，2H），7．32（t，J＝7．6Hz，2H），7．23（t，J＝7．6Hz，1H），6．92（d，J＝8．8Hz，2H），5．33（dd，J＝10．0，3．6Hz，1H），4．18（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．86（s，OCH3，3H），3．28（dd，J＝18．0，3．6Hz，1H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：199．0，196．5，163．6，138．8，136．5，132．8，130．4，129．6，129．1，128．9，128．4，128．2，127．3，113．7，55．4，48．7，43．5；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20NaO＋3：367．1310，found：367．1308。

4－（4－tert－Butylphenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione （3ac）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：8．05（d，J＝8．6Hz，2H），7．94（d，J＝ 8．6Hz，2H），7．50（t，J＝ 8．0Hz，1H），7．47（d，J＝8．0Hz，2H），7．41（t，J＝8．0Hz，2H），7．38（d，J＝7．2Hz，2H），7．32（t，J＝7．2Hz，2H），7．24 （t，J＝7．2Hz，1H），5．35（dd，J＝10．0，4．0Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．31（dd，J＝18．0，4．0Hz，1H），1．35（s，3×CH3，9H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：199．0，197．7，157．0，138．8，136．5，133．9，132．8，129．1，128．9，128．5，128．2，128．1，127．3，125．5，48．7，43．7，35．1，31．1；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C26H26NaO＋2：393．1830，found：393．1831。

4－（4－Fluorophenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione（3ad）：無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．03（m，4H），7．50（t，J＝7．2Hz，1H），7．41（t，J＝7．2Hz，2H），7．37（d，J＝7．2Hz，2H），7．33（t，J＝7．2Hz，2H），7．24（t，J＝7．2Hz，1H），7．12 （t，J＝7．2Hz，2H），5．33（dd，J＝10．0，3．8Hz，1H），4．20（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．27（dd，J＝18．0，3．8Hz，1H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：198．8，196．5，165．8（d，J＝253．3Hz），138．5，136．4，132．9，132．9，130．8（d，J＝9．3Hz），129．2，128．9，128．5，128．2，127．4，115．6（d，J＝21．8Hz），48．7，43．7；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C22H17FNaO＋2：355．1110，found：355．1117。4－（3－methoxyphenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione （3ae）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400MHz，CDCl3）：8．05（d，J＝7．2Hz，2H），7．60（d，J＝7．6Hz，1H），7．50（s，1H），7．50（t，J＝7．6 Hz，1H），7．41（t，J＝8．0Hz，2H），7．40～7．36（m，3H），7．33（t，J＝7．6Hz，2H），7．24（t，J＝7．2Hz，1H），7．12 （dd，J＝8．0，0．2Hz，1H），5．33（dd，J＝10．0，4．0Hz，1H），4．21（dd，J＝18．0，10．0Hz，1H），3．84（s，OCH3，3H），3．32 （dd，J＝18．0，4．0Hz，1H）；13CNMR （100MHz，CDCl3）：198．9，197．9，159．8，138．6，137．8，136．5，132．9，129．5，129．2，128．9，128．5，128．2，127．3，120．9，120．0，112．1，55．4，48．7，44．0；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20NaO＋3：367．1310，found：367．1321。

4－（2－Methoxyphenyl）－1，2－diphenylbutane－1，4－dione （3af）： 無(wú) 色 油 狀 物。1HNMR （400 MHz，CDCl3）：8．04（d，J＝7．2Hz，2H），7．75（dd，J＝7．2，1．6Hz，1H），7．51～7．44（m，2H），7．40（t，J＝7．2Hz，2H），7．36（d，J＝7．2Hz，2H），7．31（t，J＝7．2Hz，1H），7．22（t，J＝7．2Hz，1H），7．00～6．95 （m，2H），5．32（dd，J＝10．0，4．0Hz，1H），4．17（dd，J＝18．8，10．0Hz，1H），3．88（s，OCH3，3H），3．41 （dd，J＝18．8，4．0Hz，1H）；13CNMR（100MHz，CDCl3）：199．7，199．3，159．0，139．0，136．7，133．7，132．7，130．6，129．0，128．9，128．4，128．3，127．4，127．1，120．6，111．5，55．5，49．1，48．9；HRMS（ESI）：［M＋Na］＋calcd for C23H20NaO＋3：367．1310，found：367．1305。

2 結(jié)果與討論

2．1 1a～f與2a的光化反應(yīng)

2．1．1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

以1a（0．3mmol，63mg）和安息香2a（1．5 mmol，318mg）的反應(yīng)為模板反應(yīng)，對(duì)光化反應(yīng)條件進(jìn)行篩選優(yōu)化。由表1可知，在測(cè)試的所有溶劑中，苯的效果最好，產(chǎn)率為56%。當(dāng)改變苯的體積時(shí)，反應(yīng)液濃度為0．02mol／L，光照34h后，1a被完全轉(zhuǎn)化，3a的產(chǎn)率最高為65%。在300nm波長(zhǎng)照射和2當(dāng)量2a的條件下，3a的產(chǎn)率降低到38%和32%。因此，該光化反應(yīng)的最優(yōu)條件是350nm波長(zhǎng)照射下，無(wú)水苯為溶劑，5當(dāng)量的2a為自由基源，濃度為0．02mol／L時(shí)，3a的產(chǎn)率最高。

2．1．2 底物拓展

接下來(lái)的研究主要是對(duì)烯丙醇底物進(jìn)行擴(kuò)展：在最優(yōu)光化反應(yīng)條件下，1b～f分別與2a反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2?；鶊F(tuán)R的取代位置（對(duì)位、間位、鄰位）不影響光化反應(yīng)的發(fā)生。芳環(huán)上不管是連有吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)的α，α－二芳基烯丙醇都能夠被完全轉(zhuǎn)化，與2a發(fā)生反應(yīng)，生成中等產(chǎn)率的1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮化合物。產(chǎn)物中，主要得到的是以苯基遷移為主的酮化合物。

表1 光化反應(yīng)的優(yōu)化條件aOptimization of photochemical reaction conditions

表2 光化反應(yīng)的底物擴(kuò)展aThe scope of photochemical reaction

2．2 1a與2b～f的光化反應(yīng)

2．2．1 安息香底物拓展

研究中還對(duì)安息香底物進(jìn)行了擴(kuò)展：在最優(yōu)光化反應(yīng)條件下，1a分別與2b～f反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。基團(tuán)R的取代位置（對(duì)位、間位、鄰位）和取代成分（吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)）均不影響光化反應(yīng)的發(fā)生，都能得到1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮化合物。從反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率上來(lái)看：對(duì)位、鄰位上為帶有供電子基團(tuán)的芳環(huán)時(shí)，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)率達(dá)到90%。當(dāng)對(duì)位為帶有吸電子基團(tuán)的芳環(huán)或間位為帶有供電子基團(tuán)的芳環(huán)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，得到中等產(chǎn)率的產(chǎn)物。上述結(jié)果表明，電子效應(yīng)影響著芳基遷移的速率。

表3 安息香底物擴(kuò)展aThe scope of benzoin

2．2．2 機(jī)理研究

圖2 可能的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)我們組以前報(bào)道的工作［22］，并結(jié)合觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推測(cè)可能的實(shí)驗(yàn)機(jī)理如圖2所示。在紫外光的照射下，安息香2發(fā)生Norrish I型裂解，生成苯甲酰基自由基4。自由基4與烯丙醇底物1發(fā)生分子間自由基加成，生成烷基自由基5。隨后，5通過(guò)分子內(nèi)自由基加成產(chǎn)生螺［2，5］辛二烯基自由基6［25，26］。自由基6發(fā)生1，2－芳基遷移，苯環(huán)恢復(fù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生自由基7［27，28］。7失去 H·后，轉(zhuǎn)化成1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮化合物3。

3 結(jié)論

本文以α，α－二芳基烯丙醇和安息香為底物，通過(guò)苯甲酰基自由基加成／1，2－芳基遷移實(shí)現(xiàn)烯烴的雙官能團(tuán)化，提供了一種直接合成1，2，4－三芳基－1，4－丁二酮類衍生物的新穎的光化學(xué)方法。該反應(yīng)具有條件溫和，環(huán)境友好，底物官能團(tuán)容忍性好的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，此光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步拓展了Norrish I型反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。

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