劉 曉 元

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊， 安徽 黃山 245000）

黃山香榧等四種國產(chǎn)堅果中痕量硒汞的測定及比較

劉 曉 元

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊， 安徽 黃山 245000）

采用電熱板加熱，硝酸-高氯酸混合酸消解黃山香榧等四種堅果樣品，用氫化物發(fā)生-原子熒光法及冷蒸氣原子熒光法分別測定樣品中的痕量硒和汞，初步確定了硒和汞的最佳測定條件，以及方法的檢出限、精密度和最佳線性范圍。實驗結(jié)果表明，所采集的黃山香榧具有最高的硒汞比值及特殊的食用價值。

濕法消解；黃山香榧； 硒； 汞

香榧（Torreya grandis）又常稱為中國榧、細榧、玉榧等， 屬紅豆杉科榧屬［1,2］，為常綠喬木。主要生長在中國南方較為濕潤的地區(qū)，其中安徽南部地區(qū)就是它常生長的地區(qū)之一，而本文選取的研究對象－香榧的果實，又稱香榧子，是取自于黃山。其果實形似橄欖，果殼較硬，內(nèi)有黑色果衣包裹淡黃色果肉，性味甘、澀、性平，集藥用、果用、材用和綠化觀賞為一體［3］，富含氨基酸、蛋白質(zhì)、油酸、亞油酸、維生素、碳水化合物等多種對人體有用的物質(zhì)，在疾病防治、綠色食品和醫(yī)療保健等領(lǐng)域都有廣泛的應用前景［3］，致使很多學者開始步入研究香榧的領(lǐng)域。

近年來，對香榧的研究報道逐漸增多，其研究方向主要集中在選育、栽培［4,5］、營養(yǎng)評價［6］、土壤成分對香榧的影響［7,8］等方面，而且大多僅針對香榧各方面性質(zhì)進行研究討論，未將香榧與其他普通堅果進行對比，從而體現(xiàn)不出黃山香榧的食用價值及其特殊性。因此，本文選取黃山山核桃、新疆杏仁及東北松子三種國產(chǎn)堅果與黃山香榧進行有益元素代表硒和有害元素代表汞的含量比較，為黃山本地這一稀有堅果的開發(fā)和利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學借鑒。

1 實驗原料

取產(chǎn)自于黃山的香榧、山核桃，新疆的杏仁，東北的松子各若干，祛除外殼和包裹在果仁上的黑衣（香榧和山核桃）或淡黃色包衣（杏仁），105 ℃下烘干后置于瑪瑙研缽中研磨，松子、核桃因含大量的油脂，研磨成糊狀，香榧和杏仁研磨成粉狀。分別存于封口塑料袋中，編號，待用。

2 實驗方法

2.1 濕法消解

每種堅果各稱取兩份（(0.500 0±0.000 2)g），置于錐形瓶中，加入5 mL硝酸，蓋上表面皿，靜置過夜。次日放置于電熱板上加熱至溶液體積約2 mL，加入5 mL硝酸，油脂接近完全消解時，加入3～4 mL高氯酸，消解至冒白煙（將硝酸趕盡），取下，放置冷卻，分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，蒸餾水定容，搖勻待測。同時做兩個空白試樣，處理過程與樣品一致。

2.2 分析方法

氫化物發(fā)生-原子熒光法（HG-AFS）及冷蒸氣原子熒光法（CV-AFS）分別測定樣品中的痕量硒和汞。雙道原子熒光光度計（AFS），Atomic Fluorescence Spectrometer，型號為3100（北京海光儀器公司）。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學反應體系的優(yōu)化

3.1.1 載流濃度（HCl）的選擇

載流鹽酸濃度的大小影響測定結(jié)果，若鹽酸濃度過高，將產(chǎn)生大量H2，沖稀氫化物的濃度，從而影響測量結(jié)果。固定硒汞的濃度分別為3 ng/mL和1.2 ng/mL，當其余條件不變時，鹽酸濃度不同對汞硒測定結(jié)果的影響見圖1。

圖1 鹽酸濃度對Hg(a)和Se(b)測定結(jié)果的影響Fig.1 Influence of different concentration of HCl on Hg(a) and Se(b)

從圖1可看出，隨著載流鹽酸濃度的增加，熒光強度也呈現(xiàn)上升趨勢，其中硒溶液的熒光強度隨鹽酸濃度上升的趨勢較汞平緩。當鹽酸體積分數(shù)達到10%左右時，汞溶液熒光強度達到最大，硒溶液的熒光強度也達到最大并趨近于穩(wěn)定， 因此，實驗選擇硒汞元素的測量的載流體積分數(shù)都為10%。

3.1.2 還原劑（KBH4）濃度的選擇

還原劑濃度的大小影響所測定元素被還原的情況，濃度過低，還原能力差，熒光強度??；濃度過高，會產(chǎn)生大量的氫氣，影響測量結(jié)果。本實驗固定硒汞濃度分別為3 ng/mL和1.2 ng/mL，其余條件不變，改變還原劑硼氫化鉀質(zhì)量體積分數(shù)（g/mL），測定其熒光值，并以硼氫化鉀濃度對測定的熒光值作圖，考察還原劑濃度對汞硒元素測定結(jié)果的影響。實驗結(jié)果見圖2。由圖2可看出，汞和硒的熒光強度都是一開始隨硼氫化鉀的質(zhì)量體積分數(shù)的增大而呈上升趨勢，濃度達到一定值后，熒光強度隨濃度的增加反而降低。因此，選擇測定汞硒元素的還原劑濃度分別為1.6%、2.2%。

根據(jù)式(17)，在多脆弱性變換情況下，當S→∞時，asp的極限只與interval 、n、τ和f(T)的取值有關(guān).證畢

圖2 還原劑（KBH4）濃度對Hg(a)和Se(b)測定結(jié)果的影響Fig.2 Influence of different concentration of reductant ( KBH4) on Hg(a) and Se(b)

3.1.3 酸介質(zhì)（HCl）濃度的選擇

酸介質(zhì)濃度的大小影響測定結(jié)果，酸度較低時，溶液中共存的某些金屬離子可能會產(chǎn)生干擾，且易產(chǎn)生泡沫狀態(tài)的衍生物或固態(tài)氫化物，干擾測定；酸度太高時，會造成抑制信號干擾，還會產(chǎn)生熒光猝滅影響靈敏度。實驗固定硒汞濃度分別為3.0 、1.2 ng/mL，其余條件不變，改變鹽酸濃度，測定熒光值，作圖如下（3）。

圖3 酸介質(zhì)（HCl）濃度對Hg(a)和Se(b)測定結(jié)果的影響Fig. 3 Influence of different concentration of acid medium ( HCl ) on Hg(a) and Se(b)

圖3 結(jié)果表明：汞的熒光值在鹽酸體積分數(shù)為3% ～ 7%時，達到最大并趨于穩(wěn)定，因此選擇汞的酸介質(zhì)體積分數(shù)為5%；在酸體積分數(shù)為20%之前，硒的熒光強度隨鹽酸濃度呈上升趨勢，20%時達最大，超過20%，熒光強度隨濃度增大反而降低，因此選擇硒的酸介質(zhì)體積分數(shù)為20%。

3.2 儀器檢出限

在儀器、試劑均為最佳條件下繪制工作曲線后，對標準空白溶液進行11次的連續(xù)測量，根據(jù)公式

3.3 精密度實驗

用濃度均為2 ng/mL的硒汞標準溶液分別連續(xù)測定7次，進行儀器的精密度實驗，結(jié)果得出，在選定的最佳試劑、儀器條件下，儀器測定硒汞的相對標準偏差RSD分別為0.53%、1.00%，說明該法具有較好的精密度。

配制0.0、6.0、8.0、10.0、20.0、40.0 ng/mL的硒標準系列，0.0、2.0、8.0、10.0、16.0、18.0 ng/mL的汞標準系列，在最佳的儀器試劑條件下，進行標準曲線的繪制。結(jié)果表明，當硒汞的線性范圍分別為0～40 ng/mL和0～18 ng/mL時，其濃度與熒光強度呈較好的線性關(guān)系。

3.5 回收率

分別從已經(jīng)測出含量的四種樣品液中分取20 mL的溶液于錐形瓶中，樣品編號為1～4（1代表核桃，2代表杏仁，3代表松子，4代表香榧），并分別加入4 mL 20 ng/mL的硒標準溶液，0.3 mL 20 ng/mL的汞標準溶液，按照2.1消解樣品，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻后測定，計算出硒汞的加標回收率范圍分別為95.52% ～ 102.4%及85.75% ～91.08%。二者相比，汞的回收率較低，可能與汞在實驗過程中較硒易揮發(fā)的因素有關(guān)，但總的看來，證實了本實驗方法具有較好的準確度，符合分析要求。

3.6 樣品分析結(jié)果

平行稱取各堅果樣品兩份，在最佳的試劑及儀器條件下，分析結(jié)果見表1。

由測定結(jié)果可知，四種堅果中黃山香榧的汞含量最低，但總體而言，所研究的四種堅果的汞含量均比其硒含量低10倍以上，且差別也不是很大；硒含量最高的為黃山的山核桃，其次為香榧，整體含量都較高。硒汞含量比值的大小順序為：黃山香榧＞黃山山核桃＞新疆杏仁＞東北松子。本文測定的香榧硒（599.3 ng/g）汞(37.67 ng/g)含量分別是黎章炬等人［9］測定香榧種子成分中的硒（0.073 6 ng/g）和汞(2.0 ng/g)含量的約8 000倍和19倍，這可能因為后者采用的分析方法是原子吸收法，該法在測定硒汞時，原子化溫度太高，且測定的靈敏度、選擇性等指標均低于本法的原子熒光法，導致了分析結(jié)果的嚴重偏低。

4 結(jié) 論

（1）硒的最佳測定條件是：10%鹽酸為載流，1.6%硼氫化鉀為還原劑，20%鹽酸為測定介質(zhì)；汞的最佳測定條件是：10%鹽酸為載流，2.0%硼氫化鉀為還原劑，5%鹽酸為測定介質(zhì)。

（2）在最佳實驗條件下，分別對硒汞標準空白液進行11次測定，檢出限分別為0.005 6 ng/mL及0.005 2 ng/mL；2.0 ng/mL的硒汞標準溶液7次測定的RSD分別為0.53% 和1.00%，最佳線性范圍分別為0 ～ 40 ng/mL和0 ～ 18 ng/mL，加標回收率范圍分別為95.52% ～ 102.4%及85.75% ～ 91.08%。

（3）利用該法測定四種堅果的硒汞比值大小順序為：黃山香榧＞黃山核桃＞新疆杏仁＞東北松子。表明黃山香榧具有特殊的食用價值，該數(shù)據(jù)為黃山香榧的開發(fā)利用提供了一個嶄新而有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

［1］譚曉風，胡芳名，張黨權(quán)，等.香榧主要栽培品種的RAPD分析[J].園藝學報，2002，29 (1)：69-71.

［2］何方.中國經(jīng)濟林名優(yōu)產(chǎn)品圖志[M].北京：中國林業(yè)出版社，2001:44-45;25-28．

［3］王向陽，修麗麗.香榧的營養(yǎng)和功能成分綜述[J].食品研究與開發(fā)，2005，26 (2)：20-22.

［4］王俊杰，唐海兵.香榧營養(yǎng)袋扦插育苗試驗研究[J].安徽林業(yè)科技，2001(2)：7- 8.

［5］胡芳名，定制恩.黃山不同類型香榧品質(zhì)研究[J].中南林學院學報，2003，23(4)：1-4.

［6］牛麗影，吳曉琴，張英.香榧籽油的脂肪酸及不皂化物組成分析[J].中國糧油學報，2011,26(6)：52-55.

［7］戴文圣，黎章炬，曹福亮，陳曉建，喻衛(wèi)武，符慶功.香榧林地土壤及其種子礦物元素含量分析[J].浙江林業(yè)科技，2006,26(2)：14-17.

［8］戴文圣，黎章炬，曹福亮，陳曉建，喻衛(wèi)武，符慶功.香榧林地土壤養(yǎng)分、重金屬及對榧子成分的影響[J].浙江林學院學報，2006,23(4)：393-399.

［9］黎章炬，駱成方，程曉建，馮肖軍，喻衛(wèi)武.香榧種子成分分析及營養(yǎng)評價[J].浙江林學院學報，2005，22(5)：540-544.

Determination and Comparison of Trace Selenium and Mercury in Four Chinese Nuts Including Torreya Grandis From Mount Huangshan

LIU Xiao-yuan
(Anhui Geology and Mineral Exploration Bureau, Anhui Huangshan 245000, China）

Determination of trace selenium and mercury in four Chinese nuts including huangshan torreye grandis by using electric hot plate heating and nitric-perchloric acid digestion was carried out by hydride generation atomic fluorescence spectrometry and cold vapor atomic fluorescence. The optimal determination conditions of selenium and mercury were determined. The detection limits, RSD, recoveries and the linear ranges were also studied. The results show that, there is the highest ratio of Se/Hg in torreye grandis from mount huangshan, so this kind of nut has some special edible value.

Wet digestion; Huangshan torreye grandis; Selenium; Mercury

表1 樣品分析結(jié)果（n=2）Table 1 Sample analysis results (n = 2)

O 657

： A

： 1671-0460（2015）02-0429-03

2014-09-09

劉曉元（1987-），女，安徽黃山人，助理工程師，碩士研究生，2012年畢業(yè)于成都理工大學化學工藝專業(yè)，從事分析測試工作。E-mail：cdutliuxiaoyuan@126.com。