黃可可，李小寧，胡作維，鐘怡江，黃思靜

（油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（成都理工大學(xué)），成都610059）

早三疊世海水的碳同位素組成是近年來全球研究的熱點(diǎn)之一。已有的研究表明早三疊世海水的δ13C值具有非常大的波動(dòng)范圍，有關(guān)的剖面在細(xì)節(jié)上的變化也存在顯著差別，這種差別尤其表現(xiàn)在早三疊世晚期，年代地層單位主要為Spathian亞階［1－9］。在上揚(yáng)子地區(qū)對(duì)應(yīng)的巖石地層單位為下三疊統(tǒng)嘉陵江組（T1j）上部，與地層段的對(duì)應(yīng)關(guān)系仍然不清楚，可能包括了嘉陵江組第二段（簡稱“嘉二段”，其他層段的簡稱與此類同）、第三段和第四段（按嘉陵江組四分）。在上揚(yáng)子地區(qū)，下三疊統(tǒng)和中三疊統(tǒng)以火山碎屑成因的水云母黏土巖（綠豆巖）為界，早三疊世晚期的地層位于綠豆巖之下，在發(fā)育綠豆巖的野外剖面中是一段容易識(shí)別的地層。

在已報(bào)道的全球早三疊世碳同位素演化曲線中，早三疊世晚期的碳同位素組成并沒有獲得統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，主要存在如下差別：（1）在意大利北部Uomo的下三疊統(tǒng)剖面中［4］，代表早三疊世晚期的Spathian亞階的δ13C總體上較低，并呈降低趨勢，大致變化在早期的約1.5‰至晚期的約－2.7‰之間，變化幅度超過4‰（圖1-A）。（2）Tong等報(bào)道的安徽巢湖平頂山北坡剖面Spathian亞階的碳同位素組成［1］顯著不同于意大利北部，Spathian亞階的δ13C均為正值，而且是早三疊世δ13C值最高的亞階，δ13C值從Smithian亞階晚期的－1.75‰升至Spathian亞階的2.53‰～4.64‰之間（圖1-B）。（3）在 Korte等綜合的阿爾卑斯和伊朗的數(shù)據(jù)中，代表早三疊世晚期的Spathian亞階總體上缺乏數(shù)據(jù)，已有的Spathian亞階晚期樣品的δ13C表現(xiàn)為正值，并急劇上升至早、中三疊世界線附近的4‰左右［3，9］（圖1-C），這種情況與Tong等報(bào)道的安徽巢湖平頂山北坡剖面類似。（4）在貴州關(guān)刀剖面［5］，Spathian亞階δ13C值表現(xiàn)為不對(duì)稱的低幅“V”字形曲線（圖1－D），從Smithian亞階和Spathian亞階界線附近的2‰左右降至Spathian亞階中期的－1‰左右，其后升至早、中三疊世界線附近的4.5‰左右。造成這種現(xiàn)象的原因并不十分清楚，但不同地區(qū)碳同位素對(duì)原始海水信息保存性的差別可能是原因之一。

圖1 已公布的部分早三疊世晚期（Smithian亞階和Spathian亞階）海相碳酸鹽巖碳同位素演化曲線Fig.1 Carbon isotope curves derived from the late period of the Early Triassic carbonate rocks

上揚(yáng)子地區(qū)早三疊世晚期海水碳同位素組成研究的難點(diǎn)主要在于作為巖石地層單位的嘉四段（也包括嘉二段和綠豆巖之上中三疊統(tǒng)的雷口坡組第一段），這些地層主要為蒸發(fā)巖與白云巖的互層，困難在于地層中的厚層蒸發(fā)巖。由于地下深處的蒸發(fā)巖呈塑性狀態(tài)，作為其頂、底板或圍巖的則是剛性很強(qiáng)的碳酸鹽巖，在上覆載荷或構(gòu)造應(yīng)力的作用下，蒸發(fā)巖發(fā)生塑性變形并形成軟流，剛性的碳酸鹽巖圍巖和夾層巖石則破碎成角礫碎塊混雜于蒸發(fā)巖中，蒸發(fā)巖礦物作為碳酸鹽角礫間的膠結(jié)物，從而形成碎裂角礫巖［10］。雖然這些碎裂角礫可以作為同位素分析的材料，但要獲得連續(xù)的樣品也很困難。

在近地表環(huán)境中，由于循環(huán)大氣水的作用，上述含有碎裂角礫的蒸發(fā)巖和蒸發(fā)巖膠結(jié)的碎裂角礫巖將發(fā)生進(jìn)一步的變化。蒸發(fā)巖礦物將在近地表環(huán)境中發(fā)生溶解而將所含的碎裂角礫釋放出來并和崩塌的角礫混積在一起。同時(shí)進(jìn)入近地表環(huán)境的蒸發(fā)巖（主要是石膏和硬石膏等硫酸鹽礦物）將發(fā)生碳酸鹽化而被次生方解石交代，形成一種含碎裂角礫的次生石灰?guī)r和次生方解石膠結(jié)的角礫巖，其膠結(jié)物是交代石膏或硬石膏的次生方解石，即碎裂交代角礫巖［10］。這些次生方解石的碳源顯著受近地表環(huán)境碳源的影響，大氣CO2是其主要碳源，同時(shí)包括近地表潮濕地帶地下水和土壤氣體中所含的CO2，以及與細(xì)菌硫酸鹽還原作用有關(guān)的CO2，它們都具有比海相碳酸鹽低的δ13C值。與此同時(shí)，由于近地表環(huán)境比海水環(huán)境具有更高的Mn含量，這也將使得次生方解石的Mn含量顯著高于未經(jīng)成巖蝕變的對(duì)海水地球化學(xué)信息有較好代表性的碳酸鹽。

基于上面的討論，在近地表環(huán)境中形成的碎裂交代角礫巖中的角礫可以是我們進(jìn)行同位素分析的材料，但要將其和作為膠結(jié)物的次生方解石分離開也不是一件容易的事，因而要獲得連續(xù)的樣品也是很困難的。

本文針對(duì)匹配進(jìn)行了鐵、錳、鍶、鎂、鈣等元素分析和碳、氧同位素分析的重慶北碚剖面嘉三段、嘉四段（含雷口坡組底部）的碳酸鹽巖樣品，試圖通過微量元素含量和氧同位素組成，結(jié)合薄片分析和陰極發(fā)光分析，針對(duì)上揚(yáng)子地區(qū)下三疊統(tǒng)的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖層序，討論這類樣品的成巖蝕變性、對(duì)海水碳同位素組成的代表性以及相應(yīng)的評(píng)估、判別和樣品篩選辦法，在對(duì)評(píng)估條件的選取進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上篩選出可利用的碳同位素?cái)?shù)據(jù)并建立相應(yīng)的早三疊世晚期海水的碳同位素演化曲線。

1 樣品采集地點(diǎn)、地層和研究方法

本文涉及的樣品均采自四川盆地東部的重慶北碚剖面（圖2）。剖面位于重慶市北碚區(qū)觀音峽嘉陵江邊（圖2-A）。三疊紀(jì)海相地層位于觀音峽背斜西翼，構(gòu)造上屬于華鎣山帚狀構(gòu)造帶向南的發(fā)散分支，為一近南北向的狹長陡峻背斜。下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組、嘉陵江組露頭良好，作為中、下三疊統(tǒng)界線的火山碎屑成因的水云母黏土巖（綠豆巖）因公路開挖而十分清楚。

研究區(qū)嘉陵江組主要屬于潮坪環(huán)境沉積，發(fā)育灰?guī)r、白云巖和蒸發(fā)巖，按其巖相、巖性特征自下而上可劃分為4個(gè)或5個(gè)巖性段，但第四段和第五段通常難于區(qū)分，因而本文采用四分方案。在這4個(gè)巖性段中，嘉一段和嘉三段以灰?guī)r沉積為主，嘉二段和嘉四段主要為白云巖—蒸發(fā)巖沉積，代表了2個(gè)向上變淺的、海水從正常鹽度—咸化鹽度的沉積旋回（圖2-B）。本文研究樣品分布于嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部（圖2-B）。在北碚剖面，嘉三段以代表潮坪沉積的灰色泥—微晶灰?guī)r、紋層狀泥—微晶灰?guī)r、蠕蟲狀泥—微晶灰?guī)r和（含）顆粒微晶灰?guī)r為主；嘉四段則以代表塞卜哈和鹽湖沉積的泥—微晶白云巖和蒸發(fā)巖為主，地表剖面主要為鹽溶角礫巖、次生灰?guī)r和泥—微晶白云巖。

考慮到同時(shí)要進(jìn)行元素分析和同位素分析，需要的樣品數(shù)量較多，因而主要通過肉眼對(duì)樣品在手標(biāo)本尺度上進(jìn)行篩檢，避開方解石脈和晶洞充填物。大多數(shù)進(jìn)行同位素分析的樣品都匹配進(jìn)行了薄片鑒定和陰極發(fā)光分析，挑選出的樣品粉碎且碾磨至200目，各縮分成3份，其中一份留作備用，其余2份分別用作元素分析（包括CaO、MgO、Mn、Sr和TFe含量分析）以及碳、氧同位素分析。

圖2 北碚剖面位置及嘉陵江組綜合柱狀圖Fig.2 Location of the Beibei section and the synthetic lithostratigraphic column of Jialingjiang Formation（據(jù)文獻(xiàn)［11］修改）

碳、氧同位素分析由中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所完成，F(xiàn)inigan MAT 253氣體同位素質(zhì)譜儀，GBW-04405標(biāo)樣，δ13C和δ18O（PDB）測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.04和0.08。CaO、MgO、Mn、Sr和Fe含量分析由四川省地質(zhì)礦產(chǎn)局華陽地礦檢測中心完成。CaO、MgO含量由常規(guī)化學(xué)分析方法測試，檢測限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1%，誤差為5%；Fe含量采用比色法測定，檢測限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01%，誤差小于8%；Mn和Sr含量采用原子吸收光度法（ICP-AAS）測定，檢測限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為5×10－6和42×10－6，誤差分別為13%和14%；陰極發(fā)光分析在成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的CL8200MK5型陰極發(fā)光儀（配以Leica偏光顯微鏡）上完成，典型測試條件為束電壓12kV，束電流300μA。

2 分析結(jié)果

重慶北碚剖面嘉三段、嘉四段（含雷口坡組底部）海相碳酸鹽巖的碳、氧同位素分析結(jié)果列于表1中，表中共涉及73個(gè)樣品的碳、氧同位素組成，全部樣品都同時(shí)給出了相應(yīng)的CaO、MgO、Mn、Sr和TFe含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w）以及wMn/wSr值，以幫助我們理解樣品的礦物（樣品中方解石和白云石相對(duì)含量）組成，并利用這些地球化學(xué)信息評(píng)價(jià)樣品所代表的流體，尤其是對(duì)海水碳同位素組成的代表性，以便建立相應(yīng)時(shí)間海水的碳同位素演化曲線。

就巖石類型而論，分析樣品主要有2種端元類型，即石灰?guī)r和白云巖，也包括成分上的過渡類型。樣品成分上的這些變化可以通過表1中所列的MgO和CaO的相對(duì)含量來表征。雖然從礦物成分來說，所分析的樣品顯得單調(diào)，但樣品的結(jié)構(gòu)組分十分復(fù)雜，尤其是由方解石組成的結(jié)構(gòu)組分，至少存在由2種具有完全不同成因的組分構(gòu)成的巖石：（1）具原始結(jié)構(gòu)的石灰?guī)r，主要分布于嘉三段，嘉四段也有零星分布，由于其較低的Mn含量和中等的Fe含量，因而總體上具有較弱的陰極發(fā)光。（2）具次生晶粒結(jié)構(gòu)的灰?guī)r，主要分布于嘉四段（也包括雷口坡組底部），由于這些樣品同時(shí)具有較高的Mn、Fe含量，因而具有多變的陰極發(fā)光性。（3）白云巖，主要具泥—微晶結(jié)構(gòu)或泥—微晶粒屑結(jié)構(gòu)，由于白云石和方解石晶體化學(xué)習(xí)性的差別，白云巖的Mn、Fe含量通常高于伴生的石灰?guī)r，因而同一樣品中白云石的陰極發(fā)光性通常強(qiáng)于伴生的方解石，但這并不意味著白云石具有比方解石更強(qiáng)的成巖蝕變性。嘉三段的巖石成分與結(jié)構(gòu)比較簡單，但嘉四段的很多巖石都是處于具原始結(jié)構(gòu)的灰?guī)r、次生灰?guī)r和白云巖之間的過渡類型，這些巖石實(shí)際上是鹽溶角礫巖與次生灰?guī)r，角礫為泥—微晶白云巖或泥—微晶灰?guī)r，膠結(jié)物則是次生方解石。如果次生方解石在巖石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%，則為次生灰?guī)r。嘉四段巖石復(fù)雜的組構(gòu)特征使得樣品碳同位素組成的研究十分困難，并使之成為上揚(yáng)子地區(qū)下三疊統(tǒng)剖面碳同位素研究的難點(diǎn)，這也是本文要討論的主要內(nèi)容。

表1 重慶北碚剖面嘉陵江組第三段、第四段（含雷口坡組底部）海相碳酸鹽巖碳、氧同位素組成、元素組成及成巖蝕變評(píng)判結(jié)果Table 1 Theδ13 C，δ18 O values and element content and the evaluation results of diagenetic alteration for carbonates in Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and lowermost Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

（續(xù)表1）

3 樣品的成巖蝕變性與碳同位素組成對(duì)海水代表性的評(píng)估

Kaufman等［12］在進(jìn)行加拿大西北部新元古代沉積序列生物地層學(xué)和化學(xué)地層學(xué)對(duì)比時(shí)，以及在通過文德期海水鍶、碳同位素變化反演構(gòu)造和古氣候［13］時(shí)認(rèn)為：只有當(dāng)碳酸鹽中wMn/wSr＜3時(shí)，其同位素組成才是有價(jià)值的。重慶北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）全部碳酸鹽巖樣品 Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（22～273）×10－6，平均為84×10－6，具有較大的變化范圍；Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（56～771）×10－6，平均為193×10－6。所有樣品的wMn/wSr值都小于2（表1），因而從wMn/wSr值的角度來說，樣品對(duì)海水地球化學(xué)信息，至少是對(duì)鍶和部分碳的同位素信息具有較好的代表性。但表1中樣品的碳、氧同位素的分布范圍與前人公布的同時(shí)期數(shù)據(jù)［5，14］之間仍然存在較大的差別，總體上數(shù)值偏低，因而碳同位素組成對(duì)海水的代表性也需要進(jìn)一步評(píng)估。在wMn/wSr值不可用的情況下，如何選擇元素和氧同位素來評(píng)價(jià)樣品的成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成的代表性，如何篩選出適合像重慶北碚剖面嘉三段和嘉四段這樣的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖地層中碳酸鹽巖樣品成巖蝕變評(píng)價(jià)的參數(shù)，是我們下面要討論的內(nèi)容。

3.1 元素組成在樣品成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成代表性評(píng)估中的意義

元素分析是古代碳酸鹽成巖蝕變最為重要的鑒別方法之一。由于海相流體和非海相流體（如大氣水）在Sr、Mn、Fe含量上的差別，化學(xué)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)以及作為沉積礦物的文石向主要作為成巖礦物的方解石的轉(zhuǎn)化過程中元素的遷移等原因，使得海相碳酸鹽礦物的成巖蝕變過程在很大程度上表現(xiàn)為Sr的丟失和 Mn、Fe的獲?。?5，16］，因而經(jīng)歷較強(qiáng)的成巖蝕變，對(duì)海水代表性較差的樣品往往具有較高的Mn、Fe含量和較低的Sr含量以及較低的wMn/wSr值。

圖3 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和Mn、Fe含量投點(diǎn)圖Fig.3 Cross plots ofδ13 C vs.Mn content andδ13 C vs.Fe content in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

圖3給出了重慶北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）73個(gè)碳酸鹽巖樣品的δ13C值和Mn含量、δ13C值和Fe含量投點(diǎn)圖，顯示δ13C值和Mn、Fe含量之間都具有較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為－0.66和－0.60。即隨著樣品中Mn、Fe含量的增加，δ13C值是顯著降低的，如剖面中34.1m 處wMn為22×10－6的樣品，其δ13C值為1.355‰；而4.8m處wMn為273×10－6的樣品，其δ13C值為－7.899‰，顯示 Mn含量高的樣品因受到高M(jìn)n的非海相流體的影響，其碳同位素組成顯著偏離海水而具有非常低的δ13C值。Fe含量與δ13C值的關(guān)系也具有類似情況。δ13C值和Mn、Fe含量之間沒有顯示出特別高的相關(guān)系數(shù)可能與多種原因有關(guān)，其中最為重要的是碳同位素組成的年代效應(yīng)的影響和巖性的影響，不同時(shí)間的樣品具有不同的碳同位素組成，方解石和白云石因具有不同的晶體化學(xué)習(xí)性也使得白云巖中的Mn、Fe含量通常高于石灰?guī)r。如果選擇厚度范圍較小的典型石灰?guī)r樣品，對(duì)于經(jīng)歷不同成巖蝕變作用的樣品來說，其相關(guān)性會(huì)更好（圖4）。

圖4 北碚剖面嘉四段內(nèi)部典型石灰?guī)r樣品的δ13 C和Mn含量投點(diǎn)圖Fig.4 Cross plot ofδ13 C vs.Mn content in typical limestone samples from Member 4of Jialingjiang Formation in the Beibei section of Chongqing

圖5 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和Sr含量以及和wMn/wSr值投點(diǎn)圖Fig.5 Cross plots ofδ13 C vs.Sr content andδ13 C vs.Mn/Sr ratio in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

樣品的δ13C值和Sr含量（圖5-A）之間顯示出極微弱的正相關(guān)性（R＝0.15），可能隨著低Sr的非海相流體的影響增加，文石向方解石的轉(zhuǎn)變及其他因素的影響，樣品在Sr含量降低的同時(shí)，δ13C值降低，但這種影響很有限。由于受Sr含量的影響，雖然樣品的wMn/wSr值與δ13C值之間也表現(xiàn)出隨wMn/wSr值增加，δ13C值降低的負(fù)相關(guān)性，但相關(guān)性也較差，相關(guān)系數(shù)也只有－0.46（圖5-B）。造成這種現(xiàn)象的原因可能有2個(gè)：（1）北碚剖面嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）存在較多的白云巖，白云巖中的Sr含量顯著受Sr在白云石中的分配系數(shù)控制，因而我們很難在典型白云巖中找到wSr＞300×10－6的樣品（圖6-A），表1中大多數(shù)典型白云巖的wSr＜100×10－6。（2）北碚剖面的嘉三段和嘉四段（及雷口坡組底部）存在較多的分散的天青石，尤其是嘉四段和雷一段，這使得一些受非海相流體強(qiáng)烈影響的δ13C值較低的樣品仍然具有較高的Sr含量，也使得一些典型白云巖樣品具有較高的Sr含量而顯示出偏離白云石的晶體化學(xué)習(xí)性的特征（圖6-A）。基于這樣的討論，不宜采用樣品的Sr含量和wMn/wSr值評(píng)判本文涉及的存在較多的白云巖地層，尤其是含有天青石的白云巖地層來評(píng)價(jià)樣品的成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成的代表性。

在碳酸鹽的微量元素中，F(xiàn)e具有和Mn類似的地球化學(xué)習(xí)性，Mn、Fe含量和δ13C值之間都顯示出較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，因而都可以作為海相碳酸鹽碳同位素組成對(duì)海水代表性的評(píng)價(jià)指標(biāo)。但在這2種元素中，F(xiàn)e含量相對(duì)較高，并可能存在于一些非碳酸鹽礦物中；同時(shí)碳酸鹽中Fe、Mn含量通常是正相關(guān)的，并具有較好的相關(guān)性（圖6-B），F(xiàn)e所代表的地球化學(xué)意義已由Mn更好地表達(dá)。因而本文中將用Mn作為樣品成巖蝕變性及樣品對(duì)海水碳同位素組成代表性的評(píng)判元素。

圖6 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的MgO和Sr含量投點(diǎn)圖以及Fe和Mn含量投點(diǎn)圖Fig.6 Cross plots of MgO content vs.Sr content and Fe content vs.Mn content in the carbonate rocks from Members 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

圖7是綜合的北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部石灰?guī)r、白云巖的Mn含量與δ13C值投點(diǎn)圖，除顯示樣品Mn含量與δ13C值之間良好的相關(guān)性以外，該圖還說明以下幾個(gè)問題：（1）就地層段而論，嘉三段的樣品普遍具有較低的Mn含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為53.6×10－6，絕大多數(shù)灰?guī)r樣品的wMn都在60×10－6以下，2個(gè)白云巖樣品的wMn也在100×10－6以下；因而從Mn含量角度來說，嘉三段樣品具有顯著較低的成巖蝕變性，樣品的碳同位素組成總體上對(duì)海水代表性較好。（2）與嘉三段不同的是，代表地下為蒸發(fā)巖－白云巖地層的嘉四段的鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r總體上具有較高的、大范圍變化的Mn含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為95×10－6，石灰?guī)r的wMn變化在22×10－6～189×10－6之間，白云巖則變化在42×10－6～154×10－6之間，絕大多數(shù)樣品的 Mn含量都顯著高于嘉三段，說明嘉四段的碳酸鹽巖經(jīng)歷了復(fù)雜的成巖過程和較強(qiáng)的成巖蝕變，大多數(shù)樣品對(duì)海水碳同位素組成的代表性較差。（3）同樣代表地下為蒸發(fā)巖－白云巖地層的雷一段的Mn含量與嘉四段類似，4個(gè)樣品都顯示出較高的Mn含量變化，較強(qiáng)的成巖蝕變性和對(duì)海水地球化學(xué)信息較差的代表性。

圖7 綜合的北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和Mn含量投點(diǎn)圖Fig.7 Combined cross plot ofδ13 C vs.Mn content in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

3.2 氧同位素組成在樣品成巖蝕變性及其對(duì)海水碳同位素組成代表性評(píng)估中的意義

在海相碳酸鹽巖記錄的各種古海水地球化學(xué)信息中，氧同位素組成是最容易改變的指標(biāo)之一，而鍶、碳等元素通常對(duì)其原始同位素組成具有較好的代表性。對(duì)于Sr而言，海水是地球上最大的Sr庫，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為8×10－6，而其他流體中Sr含量較低，如作為最重要的非海相流體的河水的wSr平均值只有0.09×10－6［17，18］，僅為海水的約1/90。雖然成巖過程中由于文石和方解石向成巖方解石的轉(zhuǎn)變會(huì)造成Sr的大量丟失，但碳酸鹽巖中殘余的Sr對(duì)其原始同位素組成仍然有較好的繼承性，除非在礦物的重結(jié)晶或交代過程中存在數(shù)量較大的在同位素組成上顯著偏離海水的其他來源Sr的混合作用。雖然海相碳酸鹽對(duì)海水的碳的同位素組成的保存性不如鍶，但總體上保存也較好，至少顯著好于氧。這是因?yàn)楹Ｏ嗵妓猁}是自然界最為重要的無機(jī)碳庫，地殼中約有80%的碳存儲(chǔ)于碳酸鹽巖中［19］。成巖作用總體上對(duì)碳來說是一個(gè)水/巖比很低的環(huán)境［20－22］，表現(xiàn)為巖石緩沖，這也是海相碳酸鹽的碳同位素曲線具有較好的地層學(xué)意義的主要原因。然而，成巖過程對(duì)氧來說是一個(gè)水/巖比很高的環(huán)境［20－22］，碳酸鹽的氧同位素組成在成巖過程中非常容易變化［4］；加之氧同位素分餾對(duì)溫度的敏感性，這使得碳酸鹽巖的成巖過程中其原始氧同位素組成很難保存，即使是選擇成巖蝕變很低的、經(jīng)過嚴(yán)格成巖蝕變控制的樣品（如采用Veizer等在建立顯生宙海水氧同位素曲線時(shí)的篩選方法［14］），也不能保證這些樣品對(duì)海水的氧同位素組成有良好的代表性。由于氧同位素對(duì)成巖過程的這種強(qiáng)烈敏感性，使得人們經(jīng)常用碳酸鹽巖的氧同位素組成來判斷樣品的成巖蝕變性和其他地球化學(xué)指標(biāo)對(duì)原始信息的代表性。

圖8是綜合的北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部石灰?guī)r、白云巖的δ18O與δ13C值投點(diǎn)圖，該圖給我們提供了如下一些主要信息：（1）全部樣品的δ18O與δ13C值之間顯示出良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)接近0.7，顯示樣品碳同位素組成和氧同位素組成之間的協(xié)同變化關(guān)系，即對(duì)成巖作用敏感的氧同位素組成在成巖過程中發(fā)生變化的同時(shí)，碳同位素也發(fā)生了相應(yīng)的變化。（2）wMgO＞10%（大致相當(dāng)于巖石中白云石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞46%）的樣品具有顯著較高的δ13C和δ18O值，這可能說明白云巖經(jīng)歷的成巖蝕變相對(duì)較弱，但也可能說明白云巖代表了不同的成因流體，比如其較高的δ18O值可能說明白云石沉淀于鹽度較高的海水中，而較高的δ13C值也可能說明白云石化過程中白云石-CO2和方解石-CO2分餾系數(shù)的差別［23］。（3）嘉四段和雷一段的樣品，尤其是這2個(gè)地層段的灰?guī)r樣品普遍具有較低的δ18O值，相當(dāng)數(shù)量的樣品的δ18O值都低于－8‰甚至－10‰，只有很少樣品的δ18O值高于－7‰，因而從氧同位素的角度來說，嘉四段和雷一段對(duì)海水地球化學(xué)信息代表較好的樣品是非常少的。（4）嘉三段的樣品普遍具有較高的δ18O值，絕大多數(shù)嘉三段樣品的δ18O值都高于－7‰，說明作為灰?guī)r段的嘉三段的碳酸鹽巖對(duì)海水地球化學(xué)信息的保存性好于目前主要由鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r組成的嘉四段與雷口坡組底部的樣品。

根據(jù)前面的討論，我們以Mn含量和氧同位素組成作為碳酸鹽成巖蝕變性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)北碚剖面嘉三段和嘉四段（以及雷口坡組底部）碳酸鹽巖的碳同位素組成對(duì)海水代表性進(jìn)行評(píng)估?？紤]到方解石和白云石晶體化學(xué)習(xí)性的差別，對(duì)方解石和白云石Mn含量采用了不同的標(biāo)準(zhǔn)，方解石按wMn＜100×10－6，白云石按wMn＜120×10－6；無論方解石還是白云石，均按δ18O＞－7.5‰的標(biāo)準(zhǔn)（表1）。

圖8 綜合的北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和δ18 O投點(diǎn)圖Fig.8 Combined cross plot ofδ13 C vs.δ18 O in the carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

表2 按氧同位素組成和Mn含量對(duì)重慶北碚剖面嘉三、嘉四段和雷一段底部樣品成巖蝕變評(píng)估結(jié)果Table 2 Evaluation results of diagenetic alteration by oxygen isotopic composition and Mn content for the carbonate rock samples from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

評(píng)價(jià)結(jié)果（表2）表明：就嘉陵江組的2個(gè)上部地層段而論，嘉三段的28個(gè)樣品中只有3個(gè)δ18O＜－7.5‰，只有1個(gè)樣品的wMn＞100×10－6，該樣品的δ18O＜－7.5‰，因而已為氧同位素標(biāo)準(zhǔn)所覆蓋，剔除比例為11%。嘉四段的41個(gè)樣品中，有31個(gè)的δ18O＜－7.5‰，因而按氧同位素標(biāo)準(zhǔn)只有10個(gè)樣品可用，除1個(gè)樣品外，其余由Mn含量標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品均已為氧同位素標(biāo)準(zhǔn)覆蓋，因而綜合考慮氧同位素和Mn含量標(biāo)準(zhǔn)，嘉四段需要剔除的樣品多達(dá)32個(gè)，只有9個(gè)樣品可用，剔除比例高達(dá)78%。顯示由鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r構(gòu)成的嘉四段（也包括雷一段）對(duì)海水地球化學(xué)信息的保存很差，而泥微晶灰?guī)r為主的嘉三段對(duì)海水信息保存較好。

綜合北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷一段的73個(gè)樣品，其中有38個(gè)樣品在進(jìn)行碳同位素研究時(shí)不可用，按氧同位素標(biāo)準(zhǔn)有35個(gè)不可用，按Mn含量標(biāo)準(zhǔn)有21個(gè)不可用，顯示按氧同位素標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品數(shù)量更多，氧同位素標(biāo)準(zhǔn)顯得更加苛刻。除3個(gè)樣品外，其他按Mn含量標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品都被氧同位素標(biāo)準(zhǔn)需要剔除的樣品所覆蓋，3個(gè)沒有被覆蓋的樣品的δ18O值大致在－3‰～－5.3‰之間（表1中帶＊號(hào)的樣品），顯示其氧同位素組成較好的原生性；但3個(gè)樣品的wMn都在120×10－6以上，因而屬于應(yīng)剔除的樣品?？赡苋缦?個(gè)原因造成氧同位素標(biāo)準(zhǔn)不能覆蓋Mn含量標(biāo)準(zhǔn)：（1）3個(gè)樣品均為白云巖，白云石－水和方解石－水具有不同的氧同位素分餾系數(shù)，白云石具有較高的氧同位素組成［23］。（2）白云石沉淀的海水具有更高的鹽度。（3）3個(gè)樣品均分布于火山碎屑成因的“綠豆巖”附近（其中2個(gè)為雷口坡組底部樣品，1個(gè)為嘉陵江組頂部樣品），較高的Mn含量可能與同沉積火山作用帶來的Mn有關(guān)而并不是沉積期后成巖蝕變的結(jié)果。雖然前兩種原因都可能造成白云巖δ18O值偏大的情況，但其他的白云巖沒有出現(xiàn)這樣的情況，因而與第三種情況有關(guān)的原因可能是主要的。

樣品成巖蝕變和篩選的這種結(jié)果說明，對(duì)于嘉三段—嘉四段這樣的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖地層的地表剖面的樣品來說，在多種地球化學(xué)指標(biāo)中，選擇氧同位素對(duì)包括碳同位素在內(nèi)的海水地球化學(xué)信息保存性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是相對(duì)正確的，尤其是當(dāng)沒有進(jìn)行元素分析時(shí)，利用與碳同位素分析同時(shí)獲得的氧同位素分析結(jié)果可以較好地對(duì)碳同位素的原生性進(jìn)行控制。

4 早三疊世晚期海水的碳同位素組成及演化曲線

圖9是北碚剖面嘉三段和嘉四段（含雷口坡組底部）全部73個(gè)碳酸鹽巖樣品的碳同位素組成與累計(jì)厚度的投點(diǎn)圖，圖中勾繪的早三疊世晚期海水的碳同位素演化曲線僅僅利用了35個(gè)對(duì)原始海水有較好代表性的碳同位素?cái)?shù)據(jù)，它們是通過氧同位素組成和Mn含量對(duì)碳同位素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行篩選后獲得的。該演化曲線提供了如下一些重要的成巖、地層和古海洋的信息：（1）按氧同位素組成和Mn含量篩選后，對(duì)海水有較好代表性的碳同位素?cái)?shù)據(jù)分布在全部數(shù)據(jù)區(qū)域的上方，沒有一個(gè)例外，顯示成巖過程造成的海相碳酸鹽碳同位素的改變實(shí)際上是一個(gè)降低δ13C值的過程，說明與北碚剖面嘉三段、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖有關(guān)的成巖流體具有比海水低的δ13C值，大氣CO2是其主要碳源，雖然近地表潮濕帶地下水和土壤氣體中所含的CO2、與細(xì)菌硫酸鹽還原作用有關(guān)的CO2中的碳源相對(duì)較少，但它們具有比海水低得多的δ13C值，也會(huì)強(qiáng)烈改變碳酸鹽巖所具有的原始碳同位素組成。（2）嘉三段碳酸鹽巖樣品對(duì)海水代表性總體上都較好，在28個(gè)樣品中只有3個(gè)被認(rèn)為對(duì)海水碳同位素組成代表性較差而不能使用，而其中真正偏離δ13C分布曲線主體的樣品只有2個(gè)，說明對(duì)典型的原始沉積的碳酸鹽巖來說，成巖過程（包括表生成巖過程）對(duì)巖石的碳同位素組成影響較小，各種成巖流體對(duì)碳來說總體上都表現(xiàn)為巖石緩沖。（3）與嘉三段不同的是，按氧同位素和Mn含量標(biāo)準(zhǔn)，嘉四段的41個(gè)樣品中有32個(gè)被認(rèn)為對(duì)海水碳同位素組成代表性較差而不能使用，而且這些樣品中的大多數(shù)的碳同位素組成都顯著偏離演化曲線主體，它們具有比海水低得多的δ13C值，這與表生環(huán)境中石膏、硬石膏的溶解及次生方解石的沉淀有關(guān)。除大氣CO2進(jìn)入次生方解石以外，硫酸鹽地層中存在的細(xì)菌硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的CO2在降低次生方解石的δ13C值的過程中扮演了非常重要的角色。（4）圖9顯示，早三疊世晚期海水的碳同位素在大多數(shù)的演化時(shí)間中都具有相對(duì)穩(wěn)定的δ13C值，大致在－0.3‰～－1.8‰的范圍內(nèi)波動(dòng)，只是在綠豆巖附近出現(xiàn)了短時(shí)間的變化超過4‰的大幅度波動(dòng)（圖9中a點(diǎn)和b點(diǎn)之間），顯示早三疊世晚期地球生態(tài)的恢復(fù)與碳循環(huán)系統(tǒng)的重建。

圖9 北碚剖面嘉三、嘉四段和雷口坡組底部碳酸鹽巖的δ13 C和地層厚度投點(diǎn)圖Fig.9 Cross plots ofδ13 C vs.sampling thickness of carbonate rocks from Member 3 ＆4of Jialingjiang Formation and the bottom of Leikoupo Formation in the Beibei section of Chongqing

5 結(jié)論

a.重慶北碚剖面嘉三、嘉四段碳酸鹽巖的wMn/wSr值均小于2，但 Mn、Fe含量與碳同位素組成之間具有良好的負(fù)相關(guān)性，顯示Mn、Fe含量較高的樣品具有較低的δ13C值，這些樣品的碳同位素組成偏離同期海水，wMn/wSr＜2不能作為嘉陵江組上部樣品的成巖蝕變評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

b.北碚剖面嘉三、嘉四段碳酸鹽巖具有非常低的氧同位素組成，δ18O值最低可到－13‰以下，顯示樣品強(qiáng)烈的成巖蝕變性和對(duì)海水地球化學(xué)信息較差的代表性。氧同位素組成和碳同位素組成之間具有良好的正相關(guān)性，低δ18O值樣品的δ13C值也低，說明其碳同位素組成偏離海水。

c.選擇Mn含量和氧同位素對(duì)樣品的成巖蝕變性進(jìn)行評(píng)估，以δ18O＞－7.5‰、方解石的wMn＜100×10－6、白云石的wMn＜120×10－6為評(píng)估條件，北碚剖面嘉三、嘉四段（含雷口坡組底部）的73個(gè)樣品中，有38個(gè)需要在建立碳同位素曲線時(shí)剔除，占全部樣品的52%。嘉三段28個(gè)樣品中只有3個(gè)需要剔除，占嘉三段樣品的11%；嘉四段41樣品中，有32個(gè)需要剔除，占嘉四段樣品的78%，顯示原始沉積的灰?guī)r地層對(duì)海水地球化學(xué)信息的代表性顯著好于由鹽溶角礫巖和次生灰?guī)r構(gòu)成的地層。

d.氧同位素作為碳酸鹽巖成巖蝕變的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)比Mn含量更為苛刻，以δ18O＞－7.5‰作為評(píng)價(jià)條件，剖面中需要剔除的樣品為35個(gè)，占全部樣品的48%；而以方解石的wMn＜100×10－6、白云石的wMn＜120×10－6作為評(píng)價(jià)條件，需要剔除的樣品只21個(gè)，占全部樣品的29%。后一條件基本上為前一個(gè)條件所覆蓋，說明對(duì)于嘉三段—嘉四段這樣的石灰?guī)r－白云巖－蒸發(fā)巖地層的地表剖面的樣品來說，可以選擇氧同位素對(duì)碳同位素的原生性進(jìn)行控制。

e.北碚剖面嘉三、嘉四段的白云巖總體上對(duì)海水地球化學(xué)信息保存較好，與相鄰石灰?guī)r相比，白云巖具有更高的δ18O值和δ13C值；但其原因仍然需要進(jìn)一步研究?？赡芘c同位素分餾系數(shù)的差別或白云巖形成于鹽度更高的流體有關(guān)，但白云巖所代表的海水地球化學(xué)信息可能不完全與伴生石灰?guī)r相同。

f.早三疊世晚期海水的碳同位素在大多數(shù)的演化時(shí)間中都具有相對(duì)穩(wěn)定的δ13C值，大致在－0.3‰～－1.8‰的范圍內(nèi)波動(dòng)，呈現(xiàn)一個(gè)低幅的“V”字形；只是在綠豆巖附近出現(xiàn)了短時(shí)間的變化超過4‰的大幅度波動(dòng)，顯示早三疊世晚期地球生態(tài)的恢復(fù)與碳循環(huán)系統(tǒng)的重建。

沉積地質(zhì)研究院的研究生袁桃、胡博、黃樹光、李江勇、羅文、胡穎和陳永梅等同學(xué)參加了野外剖面測量、樣品采集工作以及室內(nèi)的薄片分析、陰極發(fā)光分析和樣品的加工處理工作；中國科學(xué)院南京地質(zhì)古生物研究所陳小明研究員在百忙中為本項(xiàng)目進(jìn)行同位素分析并在樣品處理方面給以指導(dǎo)，匿名審稿人對(duì)論文提出了建設(shè)性的修改意見，作者在此向他們表示衷心感謝。

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