周 明 宋 雙 陳文清

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.川大—日立環(huán)境應(yīng)用技術(shù)中心，四川成都，610065）

聚四氟乙烯（PTFE）制品具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐高低溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、制藥、稀有金屬冶煉等難處理工業(yè)廢水中，擁有廣闊的應(yīng)用前景［1］。

由于PTFE熔融點(diǎn)和熔體黏度很高，不適用一般熱塑性塑料的成型方法［2］。目前最常用的PTFE中空纖維膜加工工藝是混料—擠出—拉伸—燒結(jié)，即通過(guò)低溫?cái)D出混有助劑的聚四氟乙烯糊料，獲得具有一定強(qiáng)度的擠出坯，再經(jīng)過(guò)拉伸和燒結(jié)制得具有微孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜［3］。

制備PTFE中空纖維膜的過(guò)程中，樹(shù)脂顆粒之間仍存在著較大的摩擦，難以順利成型。加入助劑作為潤(rùn)滑劑，可增加顆粒間的黏合，降低樹(shù)脂顆粒間及樹(shù)脂與容器之間的摩擦力，從而提高加工性能［4］。但是不同種類(lèi)的助劑對(duì)PTFE分散樹(shù)脂的浸潤(rùn)效果和潤(rùn)滑作用不同，而且不同比例的助劑又會(huì)對(duì)PTFE中空纖維膜的擠出過(guò)程和膜絲的結(jié)構(gòu)與性能造成不同的影響。

本實(shí)驗(yàn)選取溶劑油Isopar H作為助劑，分別對(duì)相同質(zhì)量的PTFE分散樹(shù)脂和不同質(zhì)量的助劑，即按不同質(zhì)量配比制得的中空纖維膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行對(duì)比，探討擠出過(guò)程中不同助劑配比對(duì)PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，從而確定較好的助劑和PTFE樹(shù)脂配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

樹(shù)脂：聚四氟乙烯分散樹(shù)脂，F(xiàn)－106型，日本大金；助劑：溶劑油，Isopar H，?？松梨?。

1.2 主要設(shè)備及儀器

自制擠出裝置；自制拉伸裝置；自制燒結(jié)裝置；自制純水通量測(cè)試裝置；自制混料器；掃描電子顯微鏡，JSM－5900LV，日本電子株式會(huì)社；孔徑分析儀，PSDA－20，南京高謙功能材料科技有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，YHS－229WG，上海益環(huán)儀器科技有限公司。

1.3 PTFE中空纖維膜制備

1.3.1 混料

將PTFE分散樹(shù)脂在低于19℃下保存24h以上，防止樹(shù)脂預(yù)成纖。稱(chēng)取7組100g的PTFE樹(shù)脂放入料罐中，然后分別稱(chēng)取17g、17.5g、18g、18.5g、19g、19.5g、20g的Isopsr H 型溶劑油，放入混料器中混合10分鐘。為了使PTFE樹(shù)脂更均勻充分與助劑結(jié)合，要在30—50℃條件下成熟10h再進(jìn)行擠出［5］。

1.3.2 擠出

設(shè)定擠出機(jī)的溫度為30℃，將成熟后的混合料放入擠出機(jī)中保壓5min預(yù)成型，然后開(kāi)始擠出基膜，再將成型的中空纖維基膜放入烘箱中干燥12—15h以完全脫除助劑。

1.3.3 拉伸

設(shè)置好拉伸裝置的溫度和速度，溫度范圍一般是玻璃化溫度（110℃）到熔融點(diǎn)溫度之間（327℃），對(duì)加熱段變軟的聚四氟乙烯中空纖維管進(jìn)行拉伸。

1.3.4 燒結(jié)

拉伸后獲得的纖維－結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)的中空纖維膜會(huì)不斷收縮，直到完全沒(méi)有微孔，因此需要在熔融溫度以上熱處理，固定微孔結(jié)構(gòu)。

1.4 PTFE中空纖維膜性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 PTFE膜形貌觀察

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微孔膜內(nèi)壁、外壁的結(jié)構(gòu)特征。

1.4.2 PTFE膜孔徑測(cè)定

選取一段10cm長(zhǎng)的中空纖維膜，一端封口固定，另一端用膠管封成小組件，將組件放入潤(rùn)濕液通過(guò)真空泵充分潤(rùn)濕后，接入孔徑分析儀，測(cè)試其微孔孔徑。

該孔徑分析儀采用泡點(diǎn)壓力法－液體滲透法相結(jié)合的方法來(lái)測(cè)試微孔孔徑：一定壓力下只能打開(kāi)一定大小的微孔，即在最小的壓力下，膜上最大的孔開(kāi)始滲透而較小的孔是不可以滲透的，此時(shí)，最先通過(guò)膜的液體體積應(yīng)該是那些最大孔的。隨著壓力增加，較小的孔開(kāi)始滲透，并且滲透過(guò)膜的流體是大孔和小孔通量的增加，最后當(dāng)膜上所有的孔全部打開(kāi)后，再升高壓力，則使?jié)B透量成比例增加，此時(shí)壓力與滲透量的關(guān)系曲線(xiàn)則由S型變?yōu)橹本€(xiàn)。采用氣液取代法，已知潤(rùn)濕劑依次準(zhǔn)確測(cè)量出氣體通過(guò)干濕樣品時(shí)的流量及對(duì)應(yīng)壓力，以獲得半干曲線(xiàn)及干濕曲線(xiàn)，借助下述公式計(jì)算孔徑：

式中：dh——IP壓力下對(duì)應(yīng)的微孔直徑，μm；

IP——微孔附加壓力差，kPa；

γ——潤(rùn)濕液體表面張力，N/m；

θ——接觸角，度。

1.4.3 PTFE膜純水通量測(cè)定

將中空纖維膜制成小型膜組件，計(jì)算出膜面積。由于聚四氟乙烯具有強(qiáng)疏水性，在測(cè)試之前先浸漬在乙醇溶液中，進(jìn)行臨時(shí)親水改性，完全潤(rùn)濕后，在固定操作壓力（0.1MPa）下，測(cè)定一段時(shí)間內(nèi)中空纖維膜組件的純水通量，并將其換算成標(biāo)準(zhǔn)單位。

1.4.4 PTFE膜拉伸強(qiáng)度測(cè)定

將一段已知截面積的中空纖維膜夾在萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上，樣品夾距為100mm，設(shè)置拉伸速度為100mm/min，當(dāng)中空纖維膜斷裂時(shí)，電腦記錄此時(shí)的斷裂應(yīng)力F，并自動(dòng)計(jì)算出拉伸強(qiáng)度P。

2 結(jié)果與分析

不同比例的助擠劑對(duì)PTFE中空纖維膜擠出過(guò)程和膜絲的結(jié)構(gòu)與性能造成不同的影響。助劑量太少（助劑配比較小），不足以完全浸潤(rùn)PTFE，則會(huì)導(dǎo)致擠出的基膜開(kāi)裂甚至由于潤(rùn)滑不夠而導(dǎo)致無(wú)法擠出，損壞擠出機(jī)；助劑量過(guò)多（助劑配比較大），一方面會(huì)在擠出過(guò)程中被擠出，造成浪費(fèi)，另一方面，助劑過(guò)多會(huì)導(dǎo)致剪切力減小，造成擠出時(shí)相鄰顆粒無(wú)法纏結(jié)，導(dǎo)致中空纖維基膜強(qiáng)度差、容易斷開(kāi)。因此，助劑配比選擇的依據(jù)是使PTFE樹(shù)脂完全浸潤(rùn)的最小含量［6］。

2.1 不同助劑配比對(duì)膜的微孔結(jié)構(gòu)的影響

上述1.3.1的條件下制備的PTFE中空纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（SEM）測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1（a）—（d）的SEM圖中可以看出，隨著助劑配比的不斷變大，膜表面微孔的孔隙率不斷變大，孔徑逐漸變小，孔徑分布的均勻性更好。當(dāng)助劑配比為19：100時(shí)，膜表面孔隙率達(dá)到最大值，平均孔徑達(dá)到最小值，孔徑分布的均勻性最佳。當(dāng)助劑配比繼續(xù)增大時(shí)，如圖1（e）—（g），微纖相互遠(yuǎn)離，微孔尺寸不斷變大，但孔隙率下降并不明顯。

圖1 不同助劑配比制備的PTFE膜微孔結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖

2.2 不同助劑配比對(duì)膜的泡點(diǎn)、孔徑與孔徑分布的影響

將按照不同配比制得的中空纖維膜制成小組件，按照1.4.2的方法測(cè)得樣品的泡點(diǎn)、最大孔徑和平均孔徑，結(jié)果如表1所示。從表1可知，當(dāng)助劑配比為19：100時(shí)，微孔膜的最大孔徑和平均孔徑最小，對(duì)應(yīng)的泡點(diǎn)最大，這意味著提高或降低助劑配比都會(huì)使膜孔變大。從助劑配比與膜的孔徑的關(guān)系圖可以看出，PTFE微孔膜的泡點(diǎn)隨著助劑配比的增加先上升后下降，而微孔膜的最大孔徑是先下降后上升，二者趨勢(shì)恰好相反。這是因?yàn)樵摽讖椒治鰞x采用泡點(diǎn)法測(cè)試微孔孔徑，即一定氣壓下只能打開(kāi)一定大小的孔，在最小的壓力下，膜上最大的孔開(kāi)始滲透而較小的孔是不可滲透的。所以最大孔徑越大，對(duì)應(yīng)的泡點(diǎn)也就越小。

2.3 不同助劑配比對(duì)膜的孔隙率與純水通量的影響

將經(jīng)拉伸和燒結(jié)熱定型后所得的中空纖維膜測(cè)其孔隙率和純水通量，得到助劑配比對(duì)膜的孔隙率和純水通量的影響，記錄結(jié)果和趨勢(shì)圖如表2和圖3所示。由圖3可知，隨著助劑配比的增加，孔隙率和純水通量的變化趨勢(shì)比較一致，都是先增加后降低的。這是因?yàn)榧兯康拇笮≈饕赡た缀涂紫堵蕘?lái)決定。助劑配比小于19：100時(shí)，膜的孔隙率隨助劑配比的增加而增大，此時(shí)表現(xiàn)為純水通量隨之增大。當(dāng)助劑配比超過(guò)19：100之后，膜的平均孔徑變大，而孔隙率下降明顯，純水通量稍有下降。

2.4 不同助劑配比對(duì)膜的力學(xué)性能的影響

PTFE中空纖維膜的力學(xué)性能在實(shí)際應(yīng)用中十分關(guān)鍵。由于PTFE膜材料疏水親油，在水處理過(guò)程中，容易吸附油性物質(zhì)，在膜表面形成一個(gè)油層，導(dǎo)致濃差極化和膜污染現(xiàn)象，降低了PTFE微孔膜的力學(xué)性能，從而影響PTFE膜組件在水處理過(guò)程中很好地發(fā)揮作用，縮短其使用壽命。本實(shí)驗(yàn)選擇溶劑油為助劑，不同配比的樣品拉伸強(qiáng)度如表3所示，助劑配比與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖4所示。

從曲線(xiàn)中發(fā)現(xiàn)配比為17：100時(shí)的混合料因潤(rùn)滑不夠難以擠出，且擠出管外表面均勻性較差，容易斷裂。助劑含量上升到18時(shí)，擠出可順利完成，擠出基膜強(qiáng)度為2.88MPa，助劑配比繼續(xù)上升到19：100時(shí)，擠出基膜強(qiáng)度增大為5.44MPa。再繼續(xù)提高助劑含量則超出了完全潤(rùn)濕分散樹(shù)脂所需的用量，造成助劑的浪費(fèi)，此外這種超量導(dǎo)致的結(jié)果是基膜抗剪切力變小，斷裂強(qiáng)度明顯下降。綜合考慮，選擇19：100作為助劑和樹(shù)脂的配比，可得到力學(xué)性能優(yōu)良的基膜。

表1 不同助劑配比對(duì)膜的孔徑和泡點(diǎn)的影響

圖2 助劑配比與膜的孔徑、泡點(diǎn)的關(guān)系

表2 不同助劑配比對(duì)膜的孔隙率與純水通量的影響

圖3 助劑配比與膜的孔隙率和純水通量的關(guān)系

表3 不同助劑配比對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 助劑配比與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）通過(guò)混料擠出和拉伸燒結(jié)成型方法，可制備含有微孔的PTFE中空纖維膜。

（2）選定的助劑溶劑油Isopar H，不同的助劑配比下膜的結(jié)構(gòu)和性能均有不同的變化，對(duì)PTFE中空纖維膜，當(dāng)助劑和分散樹(shù)脂的配比為19：100時(shí)，膜表面的平均孔徑最小，孔隙率最高，膜的純水通量也是最大的，膜表面微孔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖也很好地驗(yàn)證了上述結(jié)論。

綜上所述，選定溶劑油Isopar H作為PTFE樹(shù)脂擠出助劑，助劑和PTFE樹(shù)脂的較佳配比為19：100。

［1］SPERATI C A，STARKWEATHER JR H W.Fluorine－containing polymers（II）：Polytetrafluoroethylene［M］.Heidelberg：Springer Berlin，1961：465－495.

［2］Pramod D.Patil，Constitutive modeling and flow simulation of PTFE paste extrusion［J］.Journal of Non－Newtonian Fluid Mechanics.2006，139：44－53.

［3］沈惠娟.聚四氟乙烯微孔膜的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程與裝備，2009（11）：111－114.

［4］A.B.Ariawan，S.Ebnesajjad，S·.GHatzikiriakos· Performing behavior of Polytetrafluoroethylene Paste［J］.Power Teehnology，121（2001），249－258.

［5］田普峰，寇開(kāi)昌，等.聚四氟乙烯拉伸微孔膜的結(jié)構(gòu)與性能［J］.中國(guó)塑料，2006，20（4）：59－61.

［6］吳忠茂.耐電壓 PTFE生料帶的研究［J］.廣東塑料，2004，123（10）：49－51.