朱娟娟，張軍平，鮑桂磊，李小龍

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710129)

高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽緩蝕劑的篩選及緩蝕性能測(cè)試

朱娟娟，張軍平，鮑桂磊，李小龍

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710129)

針對(duì)ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液腐蝕機(jī)理，以FTD為基礎(chǔ)，對(duì)ZnBr2/CaBr2溴鹽緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配篩選，確定了一個(gè)較好的抗溴鹽腐蝕的緩蝕劑配方：0.2% FTD、0.8% MOS、0.2%丙炔醇、0.4%嗎啉和0.2% TTC。采用室內(nèi)靜態(tài)掛片失重法測(cè)定了復(fù)配緩蝕劑在不同溫度、不同密度溴鹽溶液中對(duì)P110鋼和13Cr鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，經(jīng)低溫85 ℃和高溫180 ℃不同密度（1.8、2.0、2.1 g/cm3）ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液浸泡20 d后，13Cr鋼基本無(wú)腐蝕；P110鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，隨著溴鹽溶液密度的減小而增大。

溴鹽；緩蝕劑；腐蝕；復(fù)配

完井液作為完井過(guò)程的血液，在油氣勘探開(kāi)發(fā)和鉆采工業(yè)中非常重要。為了成功地鉆探高溫超壓復(fù)雜地層油氣層和滿足環(huán)境保護(hù)的需求，研究使用抗高溫高密度完井液是非常必要的。

高密度(密度不低于1.8 g/cm3)溴鹽鹽水在完井作業(yè)中由于其溶解度大、密度調(diào)節(jié)范圍廣、抗溫性強(qiáng)、儲(chǔ)層保護(hù)效果好等優(yōu)點(diǎn)，具有很廣的應(yīng)用前景，但ZnBr2/CaBr2溴鹽在高溫下對(duì)完井管材的腐蝕非常嚴(yán)重[1]，Br-的存在能誘發(fā)并促進(jìn)金屬的局部腐蝕（如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等），對(duì)金屬的危害性很大，因此需要研制特定緩蝕劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

緩蝕劑的篩選主要采用逐一定量法。高密度溴鹽溶液已接近飽和狀態(tài)，常用有機(jī)吸附型緩蝕劑無(wú)法在其中完全溶解，同時(shí)高溫條件下有機(jī)吸附型緩蝕劑脫附嚴(yán)重[3]，緩蝕性能急劇降低。因此，我們主要采用無(wú)機(jī)緩蝕劑和小分子有機(jī)吸附型緩蝕劑相結(jié)合的原則來(lái)抑制高密度溴鹽溶液對(duì)試樣的腐蝕。緩蝕劑的篩選條件：ZnBr2/CaBr2,密度為2.1 g/cm3,溫度85 ℃,測(cè)試時(shí)間48 h。

1.1 溴鹽緩蝕劑主劑的篩選

查閱文獻(xiàn)知，能夠抑制高溫溴鹽腐蝕的緩蝕劑主要為含硫化合物，在一定溫度下金屬可以和該類化合物反應(yīng)形成一種致密的FeS保護(hù)膜[4,5]，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，我們選用FTD作緩蝕劑主劑。FTD作為一種常用陰極型無(wú)機(jī)緩蝕劑，其分子中的官能團(tuán)能迅速吸附在金屬表面，在高溫條件下會(huì)發(fā)生分解，分解產(chǎn)物能與鐵發(fā)生反應(yīng)形成FeS膜。

從表1中可以看出，在測(cè)試條件下，F(xiàn)TD對(duì)兩種材料均有較好的緩蝕效果，13Cr鋼的腐蝕速率更小，當(dāng)FTD的加入量超過(guò)0.3%以后，P110鋼的腐蝕速率趨于平衡，且P110鋼表面點(diǎn)蝕明顯較少，故實(shí)驗(yàn)選擇0.3%作為FTD的加入量。

表1 FTD加入量對(duì)P110鋼和13Cr鋼緩蝕效果的影響Table 1 The influence of FTD addition on corrosion rate of p110 and 13Cr

1.2 溴鹽緩蝕劑的復(fù)配

緩蝕劑主劑FTD由于其局限性，緩蝕效果不太理想，一般難以滿足緩蝕要求，所以我們需要對(duì)緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配并優(yōu)化，利用緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng)，提高緩蝕劑的緩蝕效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益[6]。從表1中可以看出，加入緩蝕劑主劑后，溴鹽溶液對(duì)13Cr鋼具有優(yōu)異的緩蝕效果，但對(duì)P110鋼的緩蝕性能還需進(jìn)一步改進(jìn),所以我們主要研制對(duì)P110鋼緩蝕效果好的復(fù)配緩蝕劑。

1.2.1 FTD與MOS的復(fù)配

吸氧腐蝕是溴鹽三大腐蝕之一。MOS，作為除氧劑，具有很強(qiáng)的還原性，能迅速與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

從表2中可以看出，雖然測(cè)試時(shí)間較短，但是加入MOS后，P110鋼的腐蝕速率較未加MOS時(shí)明顯減小，這主要是因?yàn)镸OS能將將溶液中的溶解氧除掉，減少了吸氧腐蝕，但是當(dāng)MOS加量大于0.8%時(shí)，P110鋼的腐蝕速率趨于穩(wěn)定，故我們選擇MOS的加入量為0.8%。

表2 MOS加入量對(duì)P110鋼的腐蝕速率的影響Table 2 The influence of MOS addition on corrosion rate of p110

1.2.2 FTD、MOS與丙炔醇的復(fù)配

丙炔醇屬于以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的緩蝕劑，分子中的極性基團(tuán)—OH和—C≡CH，容易吸附在金屬表面，而非極性基團(tuán)烴基處于遠(yuǎn)離金屬表面的另一端，形成一層疏水致密的保護(hù)層，且在金屬表面形成多層吸附，阻止了腐蝕介質(zhì)的靠近，從而抑制了腐蝕，另外，丙炔醇還可以通過(guò)二次化學(xué)作用形成了聚合物吸附膜，因此具有很好的緩蝕效果[8]。

從表3中可以看出，加入丙炔醇后，P110鋼的腐蝕速率有了較大程度的降低，當(dāng)丙炔醇的加量為0.3%時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最小，可能是因?yàn)楸泊荚谠嚇颖砻姘l(fā)生了部分聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物膜與丙炔醇吸附分子共同抑制了試樣的腐蝕，當(dāng)緩蝕劑濃度繼續(xù)增大，丙炔醇在試樣表面吸附達(dá)到飽和，腐蝕速率基本趨于穩(wěn)定。另外，由于丙炔醇價(jià)格昂貴，考慮到成本，確定丙炔醇的加入量為0.3%。

表3 丙炔醇加入量對(duì)P110鋼腐蝕速率的影響Table 3 The influence of propynol addition on corrosionrate of p110

1.2.3 FTD、MOS、丙炔醇與嗎啉的復(fù)配

嗎啉，又稱嗎啡啉，屬于吸附型緩蝕劑，嗎啉分子結(jié)構(gòu)中氧原子和氮原子都帶有雙電子對(duì)，在金屬表面形成吸附中心，表面吸附的嗎啡啉分子及其分解產(chǎn)物共存，共同保護(hù)了金屬表面，抑制了腐蝕的進(jìn)行[9]。

從表4中可以看到，當(dāng)嗎啉的濃度為0.2%時(shí)，腐蝕速率最大，這主要是因?yàn)樯倭康膯徇谠嚻砻嫘纬傻氖杷员Ｗo(hù)膜不完整，當(dāng)嗎啉濃度逐漸增大時(shí)，腐蝕速率下降，這是因?yàn)殡S著嗎啉濃度的增加，嗎啉分子更有利于在試樣表面形成較為完整的疏水性保護(hù)膜，從而使腐蝕速率下降。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，確定嗎啉的加入量為0.4%。

表4 嗎啉加入量對(duì)P110鋼腐蝕速率的影響Table 4 The influence of morpholine addition on corrosion rate of p110

1.2.4 FTD、MOS、丙炔醇、嗎啉與TTC的復(fù)配

TTC為強(qiáng)還原劑，能將溶液中Fe3+還原成Fe2+，促進(jìn)FeS膜的形成，也可用做除氧劑。

從表5可看出，加入TTC后，緩蝕劑的緩蝕性能得到了改善，隨著TTC含量的增加，P110鋼的腐蝕速率先降低后增高，當(dāng)其加入量為0.2%，P110鋼的腐蝕速率最小，故選擇TTC的加量為0.2%。

表5 TTC加入量對(duì)P110鋼腐蝕速率的影響Table 5 The influence of TTC addition on corrosion rate of p110

2 最終復(fù)配緩蝕劑性能測(cè)試

2.1 低溫條件下的緩蝕性能測(cè)試

測(cè)試條件：ZnBr2/CaBr2,密度為1.8,2.0,2.1 g/cm3,溫度85 ℃,測(cè)試時(shí)間20 d 。其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同密度溴鹽溶液對(duì)P110鋼和13Cr鋼的緩蝕性能Table 6 Inhibition performance of P110 and 13Cr in differente density bromide solution

表6數(shù)據(jù)表明，該緩蝕劑在85 ℃不同密度的溴鹽溶液中對(duì)兩種材料均有較好的緩蝕效果，可以看出該緩蝕劑在低溫條件下具有長(zhǎng)期的緩蝕性能。從表6中還可以看出，在不同密度下，P110的腐蝕速率皆大于13Cr腐蝕速率，這可能與兩種材料的成分差異有關(guān)。隨著溴鹽溶液密度的增大，P110鋼的腐蝕速率降低；該緩蝕劑對(duì)13Cr具有非常優(yōu)異的緩蝕效果；經(jīng)過(guò)20 d腐蝕后，13Cr鋼基本不發(fā)生腐蝕。

從圖1可以看到，經(jīng)不同密度溶液浸泡20 d后，P110鋼表面均覆蓋了一層較厚的黑色膜，但是表面有少量膜脫落的現(xiàn)象，膜下有極少量點(diǎn)蝕；而13Cr經(jīng)20 d浸泡后試樣表面光亮如新，肉眼看不到腐蝕。

從圖2可看出，P110鋼在85 ℃經(jīng)不同密度溴鹽溶液浸泡20 d后，試樣表面主要為均勻腐蝕，無(wú)明顯點(diǎn)蝕，且隨著密度的增加，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性增加，對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，試樣表面白色的溴鹽顆粒也相應(yīng)較少，a試樣的膜最薄且最致密。

圖2 P110鋼在85 ℃加入緩蝕劑的不同密度溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.2 SEM images of P110 afer tested in different density bromide solution for 20 days at 85 ℃

從圖3中可以看到，13Cr鋼在85 ℃經(jīng)溴鹽溶液浸泡20 d后，試樣表面腐蝕均勻，無(wú)點(diǎn)蝕，同時(shí)表面劃痕清晰可見(jiàn)，腐蝕極其輕微。

圖3 13Cr鋼在85 ℃加入緩蝕劑的溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.3 SEM picture of 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 85 ℃

2.2 高溫條件下的緩蝕性能測(cè)試

測(cè)試條件：ZnBr2/CaBr2,密度為1.8,2.0,2.1 g/cm3,溫度180 ℃,測(cè)試時(shí)間20 d 。其結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同密度溴鹽溶液對(duì)P110鋼和13Cr鋼的緩蝕性能Table 7 Inhibition Performance of P110 and 13Cr in differente densities bromide solution

從表7中數(shù)據(jù)可以看到，在高溫條件下，P110鋼的腐蝕速率急劇增大，腐蝕嚴(yán)重，但是隨著溴鹽密度的增大，P110鋼的腐蝕速率降低，而13Cr鋼則基本不發(fā)生腐蝕。說(shuō)明該緩蝕劑在不同溫度下對(duì)13Cr鋼均有優(yōu)異的緩蝕性能。

圖4 180 ℃加入緩蝕劑的不同密度溴鹽溶液中浸泡20 d后的表面宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macro pictures of P110 and 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

從圖4可看出，P110經(jīng)180 ℃，低密度溴鹽溶液浸泡20 d后試樣表面覆蓋一層很厚的腐蝕產(chǎn)物膜，表面凹凸不平。密度1.8 g/cm 溴鹽溶液中P110表面存在嚴(yán)重的脫落現(xiàn)象，隨著溴鹽溶液密度的升高，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜致密性增大，脫落現(xiàn)象有所減緩，腐蝕速率降低。而13Cr經(jīng)不同密度溶液高溫浸泡20 d后，表面有一層暗黃色膜，無(wú)明顯腐蝕。

從圖5可以看到，隨著溫度的升高， P110腐蝕加重，腐蝕產(chǎn)物膜基本覆蓋整個(gè)金屬表面，基體變得參差不齊，腐蝕產(chǎn)物膜較疏松，試樣表面出現(xiàn)坑蝕，但隨著溴鹽溶液密度的升高，腐蝕坑逐漸變淺。

圖5 P110鋼在180 ℃加入緩蝕劑的不同密度溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.5 SEM pictures of P110 after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

從圖6中可以看到，13Cr表面腐蝕均勻，無(wú)點(diǎn)蝕，形成了一個(gè)由細(xì)小晶體組成的腐蝕產(chǎn)物膜層，且晶粒均勻，細(xì)小，晶粒間堆積致密，正是由于這種結(jié)構(gòu)阻止了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，與高溫P110腐蝕相比， 13Cr的腐蝕極小。

圖6 13Cr鋼在180 ℃加入緩蝕劑的溴鹽溶液中浸泡20 d后的SEM圖Fig.6 Macro pictures of 13Cr after testing in different density bromide solution for 20 days at 180 ℃

3 結(jié) 論

本文針對(duì)高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液的腐蝕情況，以FTD為基礎(chǔ)，通過(guò)與MOS，丙炔醇，嗎啉和TTC等緩蝕劑的復(fù)配，確定了一個(gè)較好的高密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液的緩蝕劑配方，并對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，綜合全文得到如下結(jié)論：

（1）最終緩蝕劑配方組成為：0.2% FTD、0.8% MOS、0.2% 丙炔醇、0.4% 嗎啉、0.2% TTC。

（2）該緩蝕劑在不同溫度、不同密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液中對(duì)13Cr鋼有優(yōu)異的緩蝕效果，經(jīng)85 ℃和180 ℃不同密度ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液浸泡20 d后，13Cr鋼基本不發(fā)生腐蝕。

（3）該緩蝕劑在低溫時(shí)對(duì)P110鋼有較好的緩蝕效果，經(jīng)20 d浸泡后，隨著溫度的升高，P110鋼的腐蝕速率迅速增大，隨著ZnBr2/CaBr2溴鹽溶液密度的減小，P110鋼的腐蝕速率增大。

（4）同一腐蝕測(cè)試液下，P110，13Cr腐蝕速率隨著溫度的升高而增大。

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Research and Development of High Density Bromide Salt and Its Performance Test

ZHU Juan-juan，ZHANG Jun-ping，BAO Gui-le，LI Xiao-long
(Department of Applied Chemistry , Northwestern Polytechnical University, Shaanxi Xi’an 710129, China)

Aimed at the corrosion mechanism of bromide salt, based on FTD,prescription screening of compound corrosion inhibitor was carried out, and then a good bromide inhibitor formulation was determined as follows: 0.2% FTD,0.3% Vc,0.4% zinc chloride,0.4% morpholine,0.2% propynol and 0.2%TTC. The static weight-loss method was used to evaluate the compound inhibitor inhibition performance for P110 steel and 13Cr steel in bromide salt solution with different density at different time. The results show that, after testing in low temperature 85 ℃ and high temperature 180 ℃ in bromide salt solution with different density for 20 days,13Cr steel almost has no corrosion，P110 steel corrosion rate increases with the temperature increasing，and decreases with the bromine salt solution density increasing.

Bromide;Corrosion inhibitor; Corrosion; Compound; Inhibition

TQ 050

： A

： 1671-0460（2015）01-0045-04

2014-07-09

朱娟娟（1987-），女，陜西榆林人，西北工業(yè)大學(xué)碩士，研究方向：金屬防腐蝕。E-mail：greatzjj@163.com。