王學(xué)春，方建華，李 亮，王 九，吳 江

（后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

王學(xué)春，方建華，李 亮，王 九，吳 江

（后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311）

通過(guò)熱重分析儀對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)油酸甲酯相變硬脂酸甲酯具有較差的熱安定性。在升溫速率分別為10、15、20、30 ℃/min條件下，利用TG-DTG曲線分析了它們的基本熱解特性。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，它們的起始熱分解溫度、最大失重速率、最大失重速率峰值溫度以及其他熱分解參數(shù)均呈增大趨勢(shì)。同時(shí)，用多元線性回歸法求得相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能和指前因子，發(fā)現(xiàn)油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)不同，且反應(yīng)活化能和指前因子之間表現(xiàn)出較好的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

油酸甲酯；硬脂酸甲酯；熱重分析；熱解；動(dòng)力學(xué)

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展，其中，生物柴油作為一種新型能源，具有清潔、儲(chǔ)量大、可再生和環(huán)境友好，具有與石化柴油相近的燃料特性，已受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注[1-5]。從化學(xué)組成看，生物柴油一般為油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯等不飽和脂肪酸甲酯和飽和軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等脂肪酸甲酯組成，是多種單脂肪酸甲酯的混合物，其脂肪酸碳鏈通常有14～18個(gè)碳原子；從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，生物柴油一般為直鏈分子，除少量飽和脂肪酸甲酯之外，一般含有一個(gè)以上的雙鍵。但是生物柴油分子中含有大量的不飽和脂鏈， 在高溫條件下很容易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，其裂解小分子產(chǎn)物可誘導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)油變質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油膠質(zhì)增多、腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠、 過(guò)濾器和噴油嘴堵塞等問(wèn)題。

目前，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃用生物柴油導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油性能衰變問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外已有大量研究報(bào)導(dǎo)[6-8]。但大多都局限于從宏觀上描述生物柴油引起的發(fā)動(dòng)機(jī)油常規(guī)理化指標(biāo)和性能變化，缺乏從單脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)水平上深入研究生物柴油熱解衰變的化學(xué)本質(zhì)，因此分別研究生物柴油中主要不飽和組分的熱解動(dòng)力學(xué)模型可以為整個(gè)生物柴油的動(dòng)力學(xué)研究提供基于單脂肪酸甲酯熱解特性參數(shù)表達(dá)的動(dòng)力學(xué)模型或判據(jù)。本文利用熱重分析儀對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱降解特性進(jìn)行比較分析，同時(shí)在不同升溫速率條件下考察油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱降解特征值；最后通過(guò)多元線性回歸法對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，確定了反映油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解歷程的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

（1）油樣：油酸甲酯、硬脂酸甲酯均為分析純。

（2）儀器：美國(guó)Finnigan；SDT Q600型熱分析儀（TG-DSC）：德國(guó)NETZSCH。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用SDT Q600綜合熱分析儀對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯進(jìn)行熱重分析。在50 mL/min的高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，程序升溫。在不同升溫速率下對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯從室溫至600 ℃進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解特性

圖1為試驗(yàn)得到的硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升溫速率β=10 ℃/min時(shí)的熱解曲線。由圖1(a)可見(jiàn)，硬脂酸甲酯的熱分解過(guò)程至少分為兩個(gè)階段，DTG曲線上的一個(gè)峰（起始溫度218.88 ℃，峰值溫度261.12 ℃）與TG曲線上的一個(gè)失重臺(tái)階相對(duì)應(yīng)，同時(shí)也和DSC曲線上的第二個(gè)吸熱峰（起始溫度203.65 ℃，峰值溫度266.53 ℃）相對(duì)應(yīng)。至于DSC曲線上的第一個(gè)吸熱峰（起始溫度31.91 ℃，峰值溫度37.99 ℃）是硬脂酸甲酯的熔融峰，吸收熱量較少，這可能是因?yàn)橛仓峒柞ピ?8 ℃左右發(fā)生相轉(zhuǎn)變（硬脂酸甲酯的熔點(diǎn)為38 ℃）。由此認(rèn)為，硬脂酸甲酯在600 ℃以下的熱分解過(guò)程為簡(jiǎn)單反應(yīng)，第二階段為分解的主要階段。圖1(b)所示為油酸甲酯熱解曲線，同硬脂酸甲酯相似，油酸甲酯熱分解過(guò)程也至少分為兩個(gè)階段，在DTG峰值溫度為249.63 ℃，而在DSC曲線上只有一個(gè)相當(dāng)大的吸熱峰（起始溫度210.58 ℃，峰值溫度254.36 ℃），這說(shuō)明油酸甲酯的失重主要發(fā)生在這個(gè)區(qū)域，與TG曲線上只有一個(gè)失重臺(tái)階相對(duì)應(yīng)。表1是試驗(yàn)和計(jì)算所得硬脂酸甲酯與油酸甲酯的熱重特性參數(shù)。

圖1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的TG-DTG-DSC曲線(β=10 ℃/min)Fig.1 TG/DTG and DSC curves of methyl stearate and methyl oleate (β=10 ℃/min)

表1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解特性參數(shù)比較(β=10 ℃/min)Table 1 Comparison of the pyrolysis parameters of methyl stearate and methyl oleate(β=10 ℃/min)

綜上圖1和表1可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯具有不同的熱解特性，其中油酸甲酯起始失重溫度、失重速率峰值溫度都較硬脂酸甲酯低，失重速率峰值相對(duì)硬脂酸甲酯較大，半峰寬較窄，且發(fā)生熱解的溫度明顯提前。

這可能是因?yàn)橛退峒柞シ肿渔溨泻胁伙柡碗p鍵，它們相對(duì)硬脂酸甲酯分子中的飽和鍵在相同溫度條件下更易熱解，從而使油酸甲酯的最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度較低，具有較差的熱安定性。

2.2 升溫速率對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解特性的影響

在N2氣氛，程序升溫30～600 ℃的條件下，考察油酸甲酯和硬脂酸甲酯在升溫速率分別為10、15、20、30 ℃/min下的熱解特性，結(jié)果見(jiàn)圖2，其中表2為油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升溫速率下的熱解特征值。從圖2(a)和圖2(c)可以看出，油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱分解過(guò)程均只呈現(xiàn)出一個(gè)主要失重臺(tái)階，且隨著升溫速率的增加，TG曲線向高溫區(qū)偏移，失重率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，熱分解過(guò)程的起始失重溫度和終止失重溫度都明顯向高溫方向移動(dòng)，反應(yīng)區(qū)間也逐漸變寬，一方面可能是因?yàn)樘岣呱郎厮俾蕰?huì)增大熱解反應(yīng)活化能，另一方面也與傳熱的滯后性有關(guān)；各升溫速率下的TG曲線很類似，說(shuō)明油酸甲酯和硬脂酸甲酯的失重率是基本一致的。從圖2(b) 和圖2(d)中可以看出，在油酸甲酯和硬脂酸甲酯的DTG曲線上均出現(xiàn)有一個(gè)相當(dāng)明顯的峰，說(shuō)明油酸甲酯和硬脂酸甲酯的失重主要發(fā)生在這個(gè)區(qū)域，這與TG曲線上只有一個(gè)失重臺(tái)階相對(duì)應(yīng)。且隨著升溫速率的增加，熱滯后現(xiàn)象越明顯，試樣的最大熱解失重速率(dM/dτ)max值增大，而且最大熱解失重速率(dM/dτ)max對(duì)應(yīng)的峰值溫度Tmax也出現(xiàn)明顯的上升。這可能是因?yàn)橐_(dá)到相同溫度時(shí)，升溫速率越快，使得試樣達(dá)到預(yù)定失重所需的時(shí)間越短，反應(yīng)程度就越低，從而加速了熱解反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)升溫速率影響到試樣外層與內(nèi)部間的溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重，致使試樣熱重曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。

由圖2和表2可見(jiàn)，隨著升溫速率的增大，油酸甲酯和硬脂酸甲酯發(fā)生熱解的起始溫度明顯提前，最大失重溫度、失重速率峰值溫度、失重速率峰值和熱解產(chǎn)物釋放指數(shù)都有所增加，半峰寬變大，使試樣達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間變短，促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升溫速率下的TG/DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of methyl oleate and methyl stearate at different hating rates(1)β=10 ℃/min；(2)β=15 ℃/min；(3)β=20 ℃/min；(4)β=30 ℃/min

表2 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升溫速率下的熱解特性參數(shù)Table 2 Main pyrolysis parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates

2.3 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在氮?dú)鈿夥罩械姆堑葴責(zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

正采用TG-DTG熱分析技術(shù)，在線性升溫條件下，研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在氮?dú)鈿夥罩械姆堑葴責(zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)。假設(shè)試樣在程序升溫下進(jìn)行熱解反應(yīng)，試樣初始質(zhì)量為m0，當(dāng)?shù)竭_(dá)時(shí)間t時(shí)，試樣質(zhì)量變?yōu)閙t，試樣最終殘余質(zhì)量為m∞，則油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱分解速率可表示為：

式中：k —反應(yīng)速率常數(shù)；

α —失重率。

反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的表達(dá)式假設(shè)為f（α）=（1-α）n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)Arrhenius方程：

式中：E —反應(yīng)活化能；

A —指前因子；

R —理想氣體常數(shù)。

此時(shí)試樣熱分解速率可表示為：

將升溫速率β=dTdt 代入（3）式可得：

對(duì)方程（4）兩邊取對(duì)數(shù)得：

方程（5）可以被表示為如下線性關(guān)系：

式（6）中常數(shù)B、C、D可以通過(guò)Origin 8.0 軟件對(duì)試樣熱解過(guò)程的TG-DTG數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性回歸來(lái)計(jì)算，根據(jù)線性關(guān)系所得擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of methyl oleate and methyl stearate at different heating rates by Multiple-Linear Regression method

圖3 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)Fig.3 Kinetic compensation effects between activation and pre-exponential factors

由表3可知，隨著升溫速率的增大，油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解反應(yīng)活化能和指前因子均呈現(xiàn)不同程度的降低，這是由于升溫速率提高，試樣更加容易進(jìn)行熱解反應(yīng)，因此反應(yīng)活化能會(huì)降低。

2.4 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

由表3可知，隨著升溫速率的增加，油酸甲酯和硬脂酸甲酯在熱分解過(guò)程中指前因子并不是一個(gè)常數(shù)，而是隨著活化能的變化而改變的，這種現(xiàn)象稱為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)（見(jiàn)圖3）。由圖3可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合方程線性關(guān)系顯著，由此可認(rèn)為熱解反應(yīng)活化能和指前因子呈現(xiàn)出較好的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1） 分別采用TG/DTG和DSC分析技術(shù)研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸馓匦裕芯勘砻鲀煞N試樣在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸饩辽俜譃閮蓚€(gè)階段，同時(shí)第二階段為其分解的主要階段，且油酸甲酯相比硬脂酸甲酯具有較差的熱安定性。

（2）升溫速率對(duì)油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解特性的影響。隨著升溫速率的增加，油酸甲酯和硬脂酸甲酯的TG和DTG曲線均向高溫區(qū)移動(dòng)，熱滯后現(xiàn)象越明顯，最大熱解失重速率(dM/dτ)max值增大，且最大熱解失重速率 (dM/dτ)max對(duì)應(yīng)的峰值溫度Tmax也出現(xiàn)明顯的上升。

（3）多元線性回歸法對(duì)油酸甲酯和硬脂酸酯熱解動(dòng)力學(xué)分析表明，在不同升溫速率條件下試樣的熱分解過(guò)程具有不同的熱解機(jī)理函數(shù)f （a），并分別計(jì)算得出了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升溫速率下的相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)熱解反應(yīng)活化能和指前因子之間表現(xiàn)出較好的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，且線性關(guān)系顯著，這些動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)可以為研究生物柴油高溫?zé)峤馓峁┗A(chǔ)性參考數(shù)據(jù)。

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Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Methyl Oleate and Methyl Stearate

WANG Xue-chun，F(xiàn)ANG Jian-hua，LI Liang，WANG Jiu，WU Jiang
（Department of Military Oil Application & Administration Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China）

The differences in pyrolysis process of methyl stearate and methyl oleate were investigated under nitrogen atmosphere in a thermogravimetric analyzer at heating rate of 10 ℃/min from room temperature to 600 ℃. The results show that the methyl oleate has relatively lower stability of thermal decomposition compared with methyl stearate. At the same time, the pyrolysis and kinetic characteristics of methyl oleate and methyl stearate were further studied at heating rates of 10, 15, 20 and 30 ℃/min, respectively. The results indicate that the initial decomposition temperature, peak temperature of DTG curve, the maximum weight loss rate and other pyrolysis parameters all increase. In addition, the corresponding activation energy, pre-exponential factor and reaction order were calculated by Multiple-Linear Regression method. It’s found that the pyrolysis reaction mechanism functions of two kinds of fatty acid methyl ester are different,and the pyrolysis activation energy and pre-exponential factor present a good kinetic compensation effect.

Methyl oleate; Methyl stearate; Thermogravimetric analysis; Pyrolysis characteristics; Kinetics

TQ 050.4+6

： A

： 1671-0460（2015）01-0004-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：51375491

2014-07-13

王學(xué)春（1990-），男，甘肅隴南人，碩士在讀，研究方向：從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究。E-mail：tcxuechun@sina.com。

方建華（1971-），男，教授，博士，研究方向：主要從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究。E-mail：fangjianhua71225@sina.com。