張亨

活性白土再生研究進(jìn)展

張亨

（錦西化工研究院有限公司，遼寧葫蘆島125000）

活性白土是膨潤土的高附加值產(chǎn)品，是極具商業(yè)用途和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的無機(jī)高分子化合物。介紹了活性白土的化學(xué)組成、理化性質(zhì)和應(yīng)用，綜述了活性白土再生研究的進(jìn)展情況。

活性白土；性質(zhì)；再生；研究；進(jìn)展

活性白土用于動植物油精制脫色，除去其中有害色素、磷脂、皂素、棉酸等，制得高檔次食用油。用于石蠟、潤滑油、煤油、汽油、有機(jī)液體等的精制脫色及石油裂化。用于葡萄酒和糖果汁的澄清劑，啤酒的穩(wěn)定化處理、糖化處理、糖汁凈化等。在化學(xué)工業(yè)中用作中溫聚合催化劑、高溫聚合劑、填充劑、干燥劑、吸附劑等?；钚园淄猎谌龔U治理中大有作為，可去除廢水中的顏色、有機(jī)混合物和怪味，吸附油污，處理硫酸生產(chǎn)中的尾氣等。在國防、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生方面，制成防化吸毒劑、內(nèi)服藥物堿解毒劑等。實(shí)際應(yīng)用中，活性白土還被制成顆粒白土。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，活性白土應(yīng)用日益廣泛。

1 化學(xué)組成及特性

活性白土外觀為乳白色粉末，無臭無味無毒，吸附性能很強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)。在空氣中易吸潮，放置過久會降低吸附性能。加熱至300℃開始失去結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響脫色效果?；钚园淄敛蝗苡谒?、有機(jī)溶劑和各種油類中，幾乎完全溶于熱燒堿和鹽酸中，相對密度2.3～2.5，在水及油中膨潤極小。

活性白土是以粘土礦物（如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、凹凸棒土等，主要是膨潤土）為原料，經(jīng)無機(jī)酸化處理，再用水漂洗、干燥制成。粘土礦物是由兩層Si-O四面體和一層Al-O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，四面體與八面體靠共用氧原子連接，屬于2∶1型三層夾心結(jié)構(gòu)，形成高度有序的準(zhǔn)二維晶片，晶胞平行疊置，具有很高的剛性，層間不易滑移。化學(xué)組成又稱微晶高嶺石或膠嶺石。式中E為層間可交換陽離子，主要是Na+，Mg2+，Ca2+，其次為K+，Li+等。x為E作為陽離子時(shí)單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般在0.2～0.6。晶體化學(xué)式中，H2O（結(jié)晶水或?qū)娱g水等）一般寫在最后面，與可交換陽離子一起充填在層間域里。E與H2O以微弱的氫鍵相聯(lián)形成水化狀態(tài)。

以硫酸、鹽酸、磷酸及其混合酸洗滌粘土礦物，或?qū)⒓佑兴岬恼惩恋V物懸浮液加熱一定時(shí)間，最佳酸化條件隨粘土礦物來源不同而異，取決于其化學(xué)組成、水合程度及陽離子交換性質(zhì)。經(jīng)酸處理后，粘土層間的K+，Na+，Ca2+，Mg2+等陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}而溶出，削弱了原來層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開，層間距擴(kuò)大，比表面積、孔徑和吸附能力顯著增加，具有更強(qiáng)的吸附性和催化活性。

2 吸附及再生機(jī)理

石油化工產(chǎn)品和食用油等精制脫色后，活性白土細(xì)小孔隙和表面主要以物理方式吸附中性油脂，活性中心主要吸附色素（天然或礦物）、非水化磷脂、脂肪酸、膠質(zhì)、維生素等一些極性有機(jī)物，失去活性，不能再作為脫色劑，成為含油廢白土。它是一種深褐色粉狀工業(yè)固渣，有時(shí)還粘結(jié)成塊。廢白土經(jīng)溶劑萃?。ㄊ秤糜突蚋邇r(jià)值精細(xì)化學(xué)品精制脫色后）或蒸汽處理（普通石油化工產(chǎn)品精制脫色后），細(xì)孔中和表面吸附的油脂被提取出來，殘留在廢白土中的色素和微量有機(jī)物通過焙燒，氧化成二氧化碳和水而脫除，失活的Al3+通過酸化處理得到活化。這樣廢白土得到再生。

3 再生研究

活性白土對各種色素、毒素、雜質(zhì)等具有廣泛且很強(qiáng)的脫色、吸附性和凈化力，脫色率＞95%。應(yīng)用工藝簡便，無需改變原有生產(chǎn)工序?？赏耆摮椭械狞S曲霉素、農(nóng)藥殘留等毒素和異味物質(zhì)。精制脫色過濾速度快，添加量少，殘液率低。脫色后液體透明清亮、品質(zhì)穩(wěn)定、無異味、不回色、不回酸、保質(zhì)期長。活性白土是高效的“脫色、脫臭、脫毒”吸附劑，價(jià)格較低，可完全替代活性炭。

目前，國內(nèi)原油產(chǎn)量約2億t/a，進(jìn)口原油約2.5億t/a。國內(nèi)各種食用植物油產(chǎn)量約800萬t/a，進(jìn)口食用油約500～600萬t/a。石油化工產(chǎn)品和食用油精制脫色中活性白土用量為油重的2%～5%，不可避免地夾帶油，夾帶量一般為活性白土質(zhì)量的20%～50%，從而增加精制脫色消耗和成本。精制脫色后廢白土量大，如果不及時(shí)處理，不僅浪費(fèi)資源，還會污染環(huán)境及地下水質(zhì)，且容易引起火災(zāi)。一般油廠將廢白土丟棄，有的油廠進(jìn)行填埋或焚燒處理?；钚园淄潦褂煤蠼?jīng)過適當(dāng)處理可被再次利用，不會造成環(huán)境污染?；钚园淄猎偕椒ㄊ牵合葟膹U白土中回收油脂，然后采用蒸汽法、酸活化法、灼燒法、焙燒-酸洗法等工藝處理再生利用或綜合利用（圖1）?；钚园淄晾猛緩街饕牵簭膹U白土提取油脂；提取油脂后再處理利用，主要是活性白土的再生，此外制取去污劑、白炭黑、凈水劑、有機(jī)土、4A沸石、建筑密封劑、建筑材料及相關(guān)化工產(chǎn)品等。

圖1 活性白土再生工藝流程

3.1 回收油脂

從石油化工產(chǎn)品和食用油精制脫色廢白土中回收油脂通常選用水溶法和溶劑法。溶劑法選用的溶劑有石腦油、正己烷、石油醚、溶劑油、苯、甲苯、乙醇、異丙醇等。水溶法選用的表面活性劑一般為十二烷基苯磺酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚等。

鄭州糧食學(xué)院錢向明等[1]介紹從脫色廢白土中回收油脂的幾種方法，研究溶劑法回收廢白土中油脂的工藝效果及影響因素，此乃應(yīng)用于生產(chǎn)的有效方法。

鄭州工程學(xué)院魏安池等[2]采用水劑法從廢白土中回收油脂，研究原料新鮮度、解吸時(shí)的pH值、解吸溫度、解吸時(shí)間等因素對油脂得率和油品質(zhì)量的影響，確定最佳工藝條件?；厥章剩?0%，回收油脂品質(zhì)與脫色前油脂品質(zhì)接近。

武漢工業(yè)學(xué)院胡小泓等[3]選用6#溶劑油提取廢白土中油脂，殘油從28%降至18%?；厥沼椭砘笜?biāo)均達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。立即回收廢白土中油脂，可防止酸值和過氧化值上升。

河北科技師范學(xué)院杜連啟[4]研究壓榨法、水溶法和溶劑浸出法回收廢白土中油脂。廢白土含油率20%左右，壓榨法回收率低，殘油量15%～19%。水溶法回收廢白土中油脂的影響因素為廢白土存放時(shí)間、解析pH值、解析溫度及時(shí)間。延長存放時(shí)間過氧化值顯著上升，一般不超過24 h；解析時(shí)加入5%碳酸鈉或1.5%～2.5%氫氧化鈉；解析溫度90℃左右；解析時(shí)間20～30 min；油脂回收率＞80%。溶劑浸出法選用6#溶劑油和正己烷。影響浸出率因素有廢白土含油量、溶劑比、操作溫度等。溶劑比1∶1.3～1∶2.0為宜，溫度50℃左右。

3.2 再生

王德昌等[5]采用物理化學(xué)方法使精煉植物油脫色過程中產(chǎn)生的白土廢渣得到再生，對比分析再生白土與生產(chǎn)家廠活性白土性能。

大慶石油化工總廠宋喜霞等[6]研究廢白土酸化法再生工藝條件，經(jīng)過正交試驗(yàn)及方差分析確定白土脫色率的影響因素，以最佳工藝組合進(jìn)行白土再生試驗(yàn)。再生白土脫色率超過二級白土脫色指標(biāo)，燈油瀝青法脫色率＞90%。

吉化煉油廠張科鋒[7]等從白土性能、吸附機(jī)理、日常管理等方面入手，借鑒別廠經(jīng)驗(yàn)，對白土進(jìn)行蒸汽再生研究，從再生效果對比等方面介紹芳烴白土使用情況。

廊坊師范學(xué)院周秋香等[8]采用新型三段式浸出器，研究脫色廢白土中油脂回收工藝及影響因素。回收油脂品質(zhì)達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn)，回收油脂后的廢白土殘油量＜5%。在此基礎(chǔ)上利用兩段白土再生器將二次廢白土再生。

武漢工業(yè)學(xué)院梅亞莉等[9]從植物油廠廢白土中回收油脂后，采用酸化法、灼燒法、焙燒-酸洗法對白土再生工藝條件進(jìn)行研究，使再生白土達(dá)到最佳脫色率。用3種處理方法制得的再生白土對油脂進(jìn)行脫色，均有一定的脫色效果。焙燒-酸洗法再生白土脫色效果最佳。

武漢工業(yè)學(xué)院胡小泓等[10]以萃取法回收廢白土中的油脂后，對去油白土進(jìn)行焙燒和酸洗。廢白土殘油率越低，再生白土活性越高，效果越好。最佳再生條件為焙燒時(shí)間60 min，硫酸酸化濃度7%，水洗至pH值4.5。該條件下再生白土脫色率達(dá)98.2%。

3.3 綜合利用

天津輕工業(yè)學(xué)院王克忠[11]對油廠白土廢渣進(jìn)行研究。從白土廢渣中提取油脂后，可再生重新用作脫色劑，還可制造去污粉。

上海大學(xué)朱憲等[12]用表面活性劑溶液回收煉油廠廢白土中的石蠟和潤滑油，對脫蠟脫油廢白土的再生活化、綜合利用進(jìn)行研究。篩選表面活性劑并優(yōu)化工藝條件，蠟和油的回收率分別達(dá)到93%和95%，再生白土脫色效率優(yōu)于新鮮活性白土。以脫蠟脫油廢白土為原料制取的白炭黑和4A沸石的質(zhì)量均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

二戰(zhàn)后日本有專門人員從事回收油廠廢白土的工作[13]。回收廢白土有直接燃燒的方式。一般用正己烷萃取廢白土內(nèi)油，將萃取油用作脂肪酸或酯等的原料。萃取殘?jiān)稍锖蠓贌?，回收蒸汽。焚燒殘?jiān)c水泥配合再利用。有的企業(yè)直接使用廢白土作水泥原料，還試驗(yàn)將焚燒殘?jiān)鹘ㄖ牧?。?0%～20%廢白土配合在牛、豬、雞等糞尿內(nèi)可用于肥料。

四川省南充市環(huán)境科學(xué)研究所趙芝貴等[14]將白土渣與一定量的水和堿一起加熱攪拌，解吸回收潤滑油，廢水實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，白土渣得到綜合利用。處理每噸白土渣得渣量15%～25%的潤滑油，有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

河南石油勘探局韓德奇等[15]對廢白土進(jìn)行無害化處理研究。對油回收工藝和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，采用離心分離方案，廢白土中油料回收率達(dá)96.4%。以回收油后的廢白土生產(chǎn)用途廣泛的建筑密封劑，該密封劑成本低、使用方便、無污染，實(shí)現(xiàn)了廢白土的無害化處理。

王延臻[16]的發(fā)明針對潤滑油基礎(chǔ)油中加入脫氮劑和白土后形成廢白土的處理方法。用熱水和堿性物質(zhì)回收利用脫氮劑，廢油用作燃料油，白土殘?jiān)鼣v入陶土中燒掉，既保護(hù)環(huán)境，又使脫氮劑和廢油得到利用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

任佩峰[17]用正己烷浸出回收廢白土中油脂，研究廢白土含水量、浸出溫度、固液比、浸出次數(shù)對廢白土浸出效果和殘油率的影響。廢白土含水量2.5%，浸出效果較好。最佳工藝條件為浸出溫度55℃，固液比1∶1.5（W/V）。浸出5次后，廢白土殘油率＜2%。回收油脂品質(zhì)發(fā)生很大變化，難以用作食用油。以回收油脂制備生物柴油，各項(xiàng)指標(biāo)均符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)。對廢白土免燒磚原料選擇、配方、成型工藝參數(shù)和廢白土含油量對磚抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響進(jìn)行研究。

4 結(jié)束語

活性白土是粘土類礦物的高附加值產(chǎn)品，是極具商業(yè)用途和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的無機(jī)高分子化合物。在石油化工產(chǎn)品精制脫色、工業(yè)催化和環(huán)保領(lǐng)域等不可或缺，受到人們的高度重視和廣泛關(guān)注。美國活性白土生產(chǎn)能力達(dá)到400萬t/a以上，我國活性白土生產(chǎn)廠家約40個(gè)，主要集中在東北、華北、華東，年產(chǎn)量約42萬t，年均增長率7%左右。國內(nèi)活性白土產(chǎn)品質(zhì)量較差（一般為普通活性白土，脫色率85%左右，應(yīng)用受限），生產(chǎn)規(guī)模小，石油化工產(chǎn)品和食用油精制脫色用優(yōu)質(zhì)活性白土有的尚需從國外進(jìn)口?；钚园淄辆泼撋袌龇浅｝嫶?，生產(chǎn)高效活性白土市場前景廣闊。

生產(chǎn)活性白土產(chǎn)生大量酸性廢水，石灰處理用量太大，需要大力治理?；钚园淄猎偕幚矸椒ㄊ强尚械?，但有的成本較高，有的投資較大，有的對廢白土的量有要求。根據(jù)活性白土的精制脫色使用情況確定再生工藝條件至關(guān)重要。活性白土再生可回收石油化工產(chǎn)品或油脂，在石油化工產(chǎn)品和食用油等精制脫色應(yīng)用中占據(jù)重要地位，具有顯著的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

[1]錢向明，謝朝陽，李喜國.從油脂脫色白土中回收油脂的研究[J].中國油脂，1999，24(2)：16-17.

[2]魏安池，林敏剛，李喜紅，等.水劑法回收廢白土中油脂的研究[J].中國油脂，2002，27(4)：33-35.

[3]胡小泓，狄強(qiáng)，庹斌，等.廢白土回收油脂的可行性研究[J].中國油脂，2002，27(4)：36-38.

[4]杜連啟.廢白土回收油脂方法[J].中小企業(yè)科技，2004(4)：29-30.

[5]王德昌，韓明茹.植物油脫色的白土廢渣再生研究[J].天津化工，1993，7(1)：25-27.

[6]宋喜霞，馮英杰，曲加波.煉油廠廢白土再生研究[J].黑龍江石油化工，1997，8(3)：22-24.

[7]張科鋒，王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生[J].化工科技，2001，9(3)：33-36.

[8]周秋香，楊紅健.油脂精煉中廢白土中油脂回收和廢白土再生工藝的研究[J].中國油脂，2003，28(4)：26-27.

[9]梅亞莉，李丹，朱小波，等.植物油廠廢白土再生工藝的研究[J].武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，24(4)：37-38，49.

[10]胡小泓，朱小波，鄧淑儀，等.油脂脫色廢白土再生工藝的研究[J].中國油脂，2005，30(12)：30-32.

[11]王克中.油脂生產(chǎn)中白土廢渣的利用[J].中國油脂，1992，17 (4)：61-63

[12]朱憲，李立新，王海明，等.用表面活性劑溶液回收煉油廠廢白土中的蠟和油及廢白土的綜合利用[J].中國環(huán)境科學(xué)，1995，15(3)：230-233.

[13]亦森.日本處理廢白土方法[J].糧食與油脂，1997，10(4)：54.

[14]趙芝貴，唐文祥，李中軒.煉油廠廢白土渣綜合利用研究[J].重慶環(huán)境科學(xué)，1997，19(5)：60-62.

[15]韓德奇，洪國忠，李萍，等.廢白土的無害化處理[J].石化技術(shù)，1999，6(2)：84-85.

[16]王延臻.含脫氮劑和廢油的廢白土處理方法[P].CN1237488，1999-12-08.

[17]任佩峰.廢白土提取油脂及其綜合利用[D].武漢：武漢工業(yè)學(xué)院，2008.

Research progress in activated clay regeneration

ZHANG Heng
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry Company Limited.,Huludao 125000,China）

Activated clay is the products of high additional value of bentonite,and a kind of inorganic high polymer with great commercialuseandeconomicvalue.Thechemicalcomposition,physicochemicalproperties and application of activated clay were introduced.Research progress in activated clay regeneration have been summarized.

activated clay;property;regeneration;research;progress

X785

A

1674-0912（2015）06-0039-04

2015－04－23）

張亨（1967-），男，內(nèi)蒙豐鎮(zhèn)人，理學(xué)碩士，高級工程師，現(xiàn)從事精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)和信息調(diào)研工作。