金耀華，王正品，高 巍，要玉宏，雪雨晴

（西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安710021）

隨著核電技術朝著提高燃料燃耗，延長燃料換料周期的方向發(fā)展，對反應堆的安全可靠性提出了更高的要求，反應堆用關鍵材料在使用中存在的問題應引起更大關注［1］．鋯合金由于在室溫到運行溫度下具有高的機械性能，良好的核性能和在高溫高壓水中具有較好的耐腐蝕性能，成為目前水冷動力堆中唯一可選用的包殼材料［2-4］．退火態(tài)Zr-4合金作為第一、第二代核電用鋯合金材料被廣泛應用于壓水堆堆芯包殼管［5-6］．從20世紀80年代末開始，我國也進行鋯合金的研究，并取得了實質性的突破［7］，尤其在Zr-4合金的氧化和腐蝕方面做了大量的工作，但是目前國內對于Zr-4的研究大部分都是基于退火態(tài)組織，而對于熱處理后馬氏體態(tài)的Zr-4合金的研究主要是組織結構和力學性能方面［8-9］，對于高溫氧化的研究還比較少，對于其氧化行為了解不夠透徹．文中研究熱處理后馬氏體形態(tài)的Zr-4合金在高溫水蒸氣及高溫空氣中氧化行為，為馬氏體形態(tài)的鋯合金高溫氧化性能研究提供理論依據(jù)．

1 試驗材料和方法

試驗所需材料為供貨態(tài)Zr-4合金，成分見表1．

表1 Zr-4合金包殼管化學成分（w／%）Tab．1 Chemical composition of Zr-4alloy clad pipe（w／%）

將Zr-4合金管切割成高度為8mm的環(huán)狀試樣，用砂紙打磨切割燒蝕層，并進行960℃淬火，400℃回火保溫18h處理［7］，丙酮清洗、干燥、測量尺寸備用．利用精度為0．1mg的熱分析天平采用連續(xù)稱重法對試樣進行氧化稱重，熱分析天平的示意圖如圖1所示．試樣用鎳鉻絲系懸掛在天平下部，置于立式管型加熱爐管的中部，與熱電偶測溫端保持平齊，控溫精度為±1℃．爐管的下端與蒸發(fā)皿相連，去離子水經過蒸發(fā)皿加熱蒸發(fā)成為水蒸氣，從爐管下端進入爐膛，再經爐管上端的小孔逸出，水流量控制為290～305mL·h-1．氧化環(huán)境分別為450℃和500℃去離子水蒸氣氧化，500℃空氣氧化，氧化時間約為220h．

利用FEI Quantan 400F型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣氧化層微觀形貌，利用Oxford 50型能譜儀分析腐蝕產物成分．

圖1 熱分析天平示意圖Fig．1 Sketch-map of thermal analytical balance

2 試驗結果與分析

2．1 Zr-4合金氧化動力學分析

利用Origin軟件將熱處理后的Zr-4合金在450℃水蒸氣、500℃水蒸氣以及500℃空氣條件下氧化增重的數(shù)據(jù)擬合成曲線如圖2所示，圖2中點線為氧化膜單位面積增重y與時間t的關系曲線，曲線為擬合動力學曲線．

圖2 Zr-4合金高溫氧化動力學曲線Fig．2 Oxidizing dynamic curve of Zr-4alloys at high-temperature

由圖2可知在氧化起始階段的較短時間內，單位面積增重顯著增加，這是由于試樣表面完全暴露在水蒸氣／空氣中，鋯合金基體與氧元素進行的無阻擋接觸，表面快速氧化，稱為快速氧化階段．當氧化進行一段時間之后，試樣表面覆蓋一層氧化膜，此時氧化反應須依靠原子的擴散來持續(xù)，反應速度顯著降低，稱為慢速氧化階段．

表2為Zr-4合金在450℃水蒸氣、500℃水蒸氣和500℃空氣氧化環(huán)境下不同時間節(jié)點的氧化單位面積增重．由表2可以看出，在20h時，單位面積總的氧化增重分別為38mg·dm-2、60mg·dm-2和35mg·dm-2，說明在前20h內，平均氧化速率500℃水蒸氣條件下的最大，500℃空氣條件下最??；在100h時，單位面積總的氧化增重分別為50mg·dm-2、125mg·dm-2和180mg·dm-2，平均氧化速率500℃空氣條件下最大，450℃水蒸氣條件下最?。畯?0h至100h的時間內，單位面積增重的增加量分別為12mg·dm-2、65 mg·dm-2和145mg·dm-2，從100h至200h的時間內，單位面積增重的增加量分別為6mg·dm-2、42mg·dm-2和124mg·dm-2，說明在氧化后期，Zr-4合金500℃空氣中氧化速率的增加量明顯大于500℃水蒸氣和450℃水蒸氣，且隨著時間的延長同一環(huán)境中氧化速率的增加量降低，氧化減緩．

表2 Zr-4合金在不同時間的氧化單位面積增重Tab．2 Mass gain in unit area of Zr-4alloys at different time

對Zr-4合金在三種環(huán)境下隨單位時間變化的氧化單位面積的增重曲線進行擬合，方程見表3，均符合規(guī)律y＝a＋btc，其中a，b，c為線性系數(shù)，且原始曲線與擬合曲線吻合度較好．

表3 Zr-4合金氧化動力學擬合方程Tab．3 Oxidation kineics equation of Zr-4alloys

由表3可知，在水蒸氣條件下，Zr-4合金500℃氧化擬合方程的系數(shù)和指數(shù)均大于450℃的，因此500℃的氧化速率大于450℃．在500℃時，空氣氧化擬合方程的系數(shù)為2．04，比水蒸氣6．97小，所以在開始氧化的一段時間內，500℃空氣的氧化速率略低于水蒸氣氧化速率，但是空氣氧化擬合方程的指數(shù)比水蒸氣的大很多，因此氧化進行到一定時間后，空氣中的氧化速度會大于水蒸氣中的氧化速度，隨著時間的延長，Zr-4合金在空氣中氧化的加劇程度明顯大于水蒸氣中的氧化程度．

從氧化動力學可以看出，熱處理后的馬氏體態(tài)的Zr-4鋯合金在450℃的水蒸氣中抗氧化性能最好，其次是500℃水蒸氣中抗氧化性能，最差的是500℃空氣氧化的抗氧化性能．

2．2 氧化膜微觀形貌分析

圖3為Zr-4合金氧化前后的外觀形貌．由圖3可看出，氧化前Zr-4合金呈黑色，氧化后，鋯合金氧化層致密，未見明顯腐蝕斑，在500℃空氣及水蒸氣條件下氧化后試樣呈現(xiàn)白色，450℃水蒸氣氧化條件下為灰黑色．

圖3 氧化前后Zr-4合金的外觀形貌Fig．3 Surface of Zr-4alloys before and after oxidation

圖4為Zr-4合金在450℃水蒸氣氧化鋯合金氧化膜的微觀形貌．從圖4（a）可以看出在450℃水蒸氣氧化220h后，試樣管壁的氧化膜分布均勻，氧化膜厚度較薄，約為10．8μm．氧化層表面較為致密，局部破裂，露出內層氧化層，如圖4（b）所示．從圖4（c）可以看出在兩個截面相交處有氧化膜脫落，氧化膜呈柱狀．

圖5為Zr-4合金在500℃水蒸氣中形成的氧化膜的微觀形貌．Zr-4合金在500℃水蒸汽中氧化220h后，試樣管壁的氧化膜分布均勻，厚度約為35μm．圖5（b）為氧化膜的表面形貌，從圖5中可以看出氧化膜膨松，部分區(qū)域有破裂和剝落．氧化物為柱狀呈層狀分布，氧化膜的橫截面中有裂紋存在．

圖6為Zr-4合金在500℃空氣中形成的氧化膜的微觀形貌．Zr-4合金在500℃空氣氧化220h后，試樣管壁的氧化膜分布均勻，氧化膜較厚，厚度約為47．7μm，氧化層與基體之間存在明顯的裂紋，結合不緊密，如圖6（a）所示．從圖6（b）氧化膜的表面可以看到很多孔洞和破裂的區(qū)域，且在破裂的地方看到了內層的氧化層．由圖6（c）可以看到氧化膜分層，每層都由柱狀的氧化物組成，局部有氧化膜脫落，氧化膜中有裂紋產生，氧化膜的脫落與開裂是因為氧化膜疏松并在應力的作用下導致．

圖4 Zr-4合金在450℃水蒸氣中形成的氧化膜的微觀形貌Fig．4 Layer’s microstructure of Zr-4alloy at 450 ℃ vapor

圖5 Zr-4合金在500℃水蒸氣中形成的氧化膜的微觀形貌Fig．5 Layer’s microstructure of Zr-4alloy at 500 ℃ vapor

圖6 Zr-4合金在500℃空氣中形成的氧化膜的微觀形貌Fig．6 Layer’s microstructure of Zr-4alloy at 500 ℃ air

對比圖4和圖5，可以看出在450℃、500℃水蒸氣條件下，溫度的升高會加快氧化膜的生成，溫度越高，氧化膜越厚．比較500℃水蒸氣和空氣條件下的氧化情況說明相同的溫度不同的氧化介質也會影響氧化膜的厚度和氧化膜的生長速度，空氣介質中形成的氧化膜比水蒸氣條件下形成的氧化膜厚度更厚．500℃下兩種介質中形成的氧化層內都有裂紋產生和脫落情況，氧化膜的脫落是由于在高溫下氧的擴散速率很快，生成的ZrO2導致氧化膜體積膨脹，氧化膜表層內存在較大應力，隨著氧化膜的不斷生長，應力不斷增加，超過氧化膜能承受的極限，氧化膜會發(fā)生破裂，造成氧化膜脫落．氧化膜局部表面產生裂紋是因為該區(qū)域氧化膜疏松，在應力的作用下發(fā)開裂．

2．3 Zr-4合金氧化膜成分分析

圖7（a）～（c）分別為450℃水蒸氣、500℃水蒸氣和500℃空氣氧化時氧化膜橫截面能譜點分布，圖8（a）～（c）分別為對應的O元素和Zr元素的含量．

圖7 氧化膜橫截面能譜譜圖Fig．7 Spectrum of oxide films along cross section by EDS

圖8 氧化膜橫截面元素含量的能譜分析Fig．8 Element content of oxide films along cross section by EDS

從圖7～8可以看出在兩個方向的氧化膜的交界處有剝落，剝落后露出的氧化膜厚度均勻，在橫截面上，從氧化膜的外表面O元素含量最高，隨著向基體距離越近，O元素含量逐漸降低，Zr元素含量呈升高趨勢．其中在450℃水蒸氣中，這種現(xiàn)象最為顯著．這是由于試樣表面覆蓋的氧化膜外層起到了阻隔了作用，此時氧化反應須依靠原子的擴散來持續(xù)，而擴散又比較慢，因此越靠近基體氧含量越少．在500℃時候產生的氧化膜比較疏松，O元素擴散相對容易，因此在靠近基體的區(qū)域O元素含量比450℃時高．譜圖的后幾個點為另一方向的氧化膜表層，O元素含量較高．

3 結 論

1）Zr-4合金在450℃水蒸氣、500℃水蒸氣及500℃空氣條件下的氧化動力學均符合拋物線規(guī)律y＝a＋btc．氧化初期為快速氧化階段，氧化速度快，隨著氧化時間的延長，氧化進入慢速氧化階段，氧化速度明顯減慢．在水蒸汽條件不同溫度下，隨著氧化溫度升高，氧化速度增快，相同時間下，溫度越高，氧化程度越嚴重；在500℃條件下，空氣環(huán)境的氧化速率明顯大于水蒸氣環(huán)境，相同時間下，空氣氧化增重大于水蒸汽氧化，隨著時間延長，兩者增重差距越大．

2）Zr-4合金在450℃水蒸氣、500℃水蒸氣及500℃空氣條件下經220h氧化后氧化膜厚度較均勻，分別為10．8μm，35μm和47．7μm左右，氧化膜柱狀生長，部分區(qū)域有脫落．500℃空氣條件下氧化層較疏松，層與層之間有裂紋存在．

3）氧化層中元素主要為Zr和O，從外表面到基體，O元素含量逐漸降低，Zr元素含量逐漸增加．

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