靳敬敬，李 芳，楊麗紅，張東升，薛 偉，王延吉

（河北工業(yè)大學 化工學院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130）

環(huán)己醇是生產己二酸、己內酰胺等重要化工產品的中間原料，目前工業(yè)上主要采用環(huán)己烷氧化法進行生產。該工藝中采用的氧化劑是空氣，易與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患；該工藝還有選擇性差、轉化率低、能耗高等缺點［1］。日本Asahi公司開發(fā)了以苯為原料，經選擇加氫制備環(huán)己烯，再經環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的工藝［2］。該方法所涉及的反應均屬于原子經濟反應，在物耗、能耗、安全等方面具有明顯的優(yōu)勢。但是，由于環(huán)己烯與水相互溶解性能較差，水合反應速率較慢，并且受到熱力學限制，環(huán)己烯單程轉化率僅為12%左右［3］。

將環(huán)己烯與羧酸（如甲酸、乙酸等）反應生成相應的環(huán)己基羧酸酯，再經水解反應制備環(huán)己醇，可以克服環(huán)己烯直接水合過程的缺點，獲得較高的環(huán)己醇收率［4］。該過程可稱之為環(huán)己烯間接水合反應，如式（1）所示。

Steyer等［5－7］在塔式反應器中使用離子交換樹脂催化劑，研究了由環(huán)己烯經甲酸環(huán)己酯間接水合制備環(huán)己醇過程。經過模擬認為，可以將環(huán)己烯接近100%的轉化為環(huán)己醇。杜文明等［8］采用間歇釜式反應器研究了由環(huán)己烯經甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇的催化反應，分別考察了環(huán)己烯與甲酸酯化反應和甲酸環(huán)己酯水解反應的影響因素，優(yōu)化了反應條件；由環(huán)己烯經甲酸環(huán)己酯“一鍋法”制備環(huán)己醇催化反應，環(huán)己醇收率最高可達40%，遠高于環(huán)己烯直接水合反應。Imam等［4］對經由甲酸環(huán)己酯的環(huán)己烯間接水合過程進行了評估，認為該過程的能耗遠低于Asahi的環(huán)己烯直接水合工藝，非常有發(fā)展前景。此外，Chakrabarti等［9］開發(fā)了以環(huán)己烯為原料，經由乙酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇的方法。他們使用乙酸與環(huán)己烯反應生成乙酸環(huán)己酯，然后再將乙酸環(huán)己酯與正丁醇發(fā)生酯交換反應生成環(huán)己醇，同時還得到副產物乙酸丁酯。楊麗紅［10］考察了由環(huán)己烯經乙酸環(huán)己酯間接水合制備環(huán)己醇反應，發(fā)現(xiàn)HZSM-5可以高效地催化環(huán)己烯與乙酸的酯化反應，在優(yōu)化的條件下，環(huán)己烯轉化率為69.1%，乙酸環(huán)己酯選擇性可達98.3%。但是，在第二步反應，即乙酸環(huán)己酯水解反應中主要產物是環(huán)己烯，環(huán)己醇選擇性僅為30.4%。此外，楊麗紅還發(fā)現(xiàn)，使用酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4作為催化劑時，乙酸環(huán)己酯的熱分解反應得到抑制，環(huán)己醇的選擇性可達65.1%，但離子液體的用量較大。目前，關于乙酸環(huán)己酯水解反應的研究較少，并且大都作為模型反應來考察催化劑的性能，對于反應的影響因素，特別是對于副反應幾乎沒有相關報道。

筆者以HZSM-5分子篩為催化劑，采用間歇釜式反應器進行乙酸環(huán)己酯水解反應，考察了反應溫度的影響，分析了產物中環(huán)己烯的來源；采用離子液體［HSO3bmim］HSO4作為助催化劑，考察了其對乙酸環(huán)己酯水解反應的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑及催化劑

乙酸環(huán)己酯，Acros產品；N-甲基咪唑，臨海市凱樂化工有限公司產品；1，4-丁烷磺內酯，武漢風帆化工有限公司產品；甲苯、乙醚、濃硫酸，天津科瑞思精細化工有限公司產品。

HZSM-5，南開大學催化劑廠產品，n（SiO2）/n（Al2O3）＝25。

1.2 離子液體1-（丁基-4-磺酸基）-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［HSO3bmim］HSO4）的合成［11］

1.2.1 1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽的制備

在無溶劑條件下，將等摩爾的N-甲基咪唑和1，4-丁烷磺內酯在三口燒瓶中混合，40℃攪拌反應12h，制得1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽，將生成物用甲苯、乙醚分別洗滌3次提純，并進行真空干燥。

1.2.2 ［HSO3bmim］HSO4的制備

將制得的1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽與等摩爾的濃硫酸混合，攪拌反應直至1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽全部溶解。生成的粗產品用甲苯、乙醚分別洗滌3次，并真空干燥，得到［HSO3bmim］HSO4。

所得樣品經1H NMR（300MHz，DMSO-d6，TMS）鑒定。其δ值分別為1.567（m，2H，—CH2—）、1.997（m，2H，—CH2—）、2.599（t，2H，—CH2—）、3.871（s，3H，—CH3—）、4.202（t，2H，—CH2—）、7.735（s，1H，N═HC C）、7.793（s，1H，═C CH—N）、9.194（s，1H，N═CH N）。

1.3 催化劑活性評價及產物分析

將一定量的乙酸環(huán)己酯、去離子水和HZSM-5催化劑及［HSO3bmim］HSO4置入反應釜中，密封后用N2置換體系中的空氣。然后攪拌同時升溫至設定溫度。反應一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應釜至室溫，泄壓。過濾除去反應體系中的催化劑，并取上層油相進行氣相色譜分析。

相對與初中，小學數學課堂。教師講得慢、細，練得多。直觀性強；而初中教師講得精，練得少，抽象性也比較強。小學生是以機械記憶、直觀形象思維為主。因此，進入初中后，我們必須結合學生的特點，從學生的認知規(guī)律出發(fā)，快速地改進教法，搞好教學方法上的過渡。

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司SP-3420型氣相色譜對產物進行定性定量分析。PEG-20M毛細管色譜柱（30m×0.25mm），程序升溫，初始溫度 80℃，以 10℃/min 升 溫 至 200℃，保 持20min；氫火焰離子檢測器（FID），檢測器溫度200℃，汽化室溫度200℃，載氣＋補充氣流速30mL/min，進樣量0.2μL，分流比1/20。

1.4 催化劑的FT-IR表征

采用NICOLET公司NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀，測定反應前后HZSM-5催化劑的FT-IR譜。KBr壓片制樣，掃描范圍4000～400cm－1。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應

考察了不同反應條件下不同量HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應的轉化率和產物選擇性，結果列于表1。

表1 不同反應條件下不同量HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應的轉化率和產物選擇性Table 1 Conversion and product selectivity of cyclohexyl acetate hydrolyzation over HZSM-5catalyst at different reaction conditions

由表1可知，當不使用催化劑時，乙酸環(huán)己酯水解反應轉化率僅為0.7%，并且產物中環(huán)己醇選擇性也僅為34.3%，大部分轉化的乙酸環(huán)己酯生成了環(huán)己烯。HZSM-5質量為1.2g（表1中No.4）時，乙酸環(huán)己酯轉化率大幅度增加至63.4%，但產物中環(huán)己醇選擇性較不使用催化劑時反而有所降低，說明HZSM-5更有利于促進環(huán)己烯的生成。

由式（1）可知，乙酸環(huán)己酯水解反應僅能得到環(huán)己醇。上述反應產物中的環(huán)己烯可能有2個來源，一是乙酸環(huán)己酯的熱分解，另一個是生成的環(huán)己醇脫水，反應如式（2）和（3）所示。為了驗證環(huán)己烯的來源，考察了HZSM-5催化環(huán)己醇脫水反應，結果是，在相近反應條件下（130℃，5h，環(huán)己醇15mL，HZSM-5 1.2g），環(huán)己烯收率僅為5.8%。在本實驗的富水環(huán)境中，環(huán)己醇發(fā)生脫水反應的幾率更小。Adams等［12］研究了環(huán)己基酯在催化劑作用下生成環(huán)己烯的反應過程，認為環(huán)己基酯的順式熱解比環(huán)己醇的反式脫水更有利。因此，乙酸環(huán)己酯水解反應副產物環(huán)己烯主要來自乙酸環(huán)己酯的熱分解反應。

由表1還看到，較高的反應溫度有利于乙酸環(huán)己酯的轉化。當反應溫度為150℃時，乙酸環(huán)己酯轉化率可達93.1%，但環(huán)己醇選擇性僅為13.0%，大部分乙酸環(huán)己酯發(fā)生了熱分解反應生成了環(huán)己烯；反應溫度為100℃時，環(huán)己醇選擇性為54.9%，但此時乙酸環(huán)己酯轉化率僅為14.6%，也不利于反應的進行。因此，應選擇合適的反應溫度，以得到適宜的反應速率，同時采取其他措施來抑制乙酸環(huán)己酯熱分解反應，提高環(huán)己醇的選擇性。

2.2 HZSM-5＋ ［HSO3bmim］HSO4 催化乙酸環(huán)己酯水解反應

根據楊麗紅［10］的研究結果，在乙酸環(huán)己酯水解反應中可使用酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4作為催化劑，但用量較大。而且離子液體的制備過程復雜，成本較高，因此擬將其作為助催化劑，與HZSM-5一起用于乙酸環(huán)己酯水解反應，希望能同時得到較高的轉化率和環(huán)己醇選擇性。圖1為離子液體［HSO3bmim］HSO4用量對乙酸環(huán)己酯水解反應轉化率和環(huán)己醇選擇性的影響。由圖1可知，反應體系中加入［HSO3bmim］HSO4后，乙酸環(huán)己酯轉化率和環(huán)己醇選擇性都明顯提高。當［HSO3bmim］HSO4加入量為1g時，乙酸環(huán)己酯轉化率為81.6%，此時環(huán)己醇選擇性達79.7%，較二者單獨使用時均有所提高。繼續(xù)增加［HSO3bmim］HSO4用量，乙酸環(huán)己酯轉化率基本不變，而環(huán)己醇選擇性則先小幅度增加后下降，但變化幅度不大。由于［HSO3bmim］HSO4加入量較少，并且其用量的多少對乙酸環(huán)己酯轉化率影響不明顯，因此推測，［HSO3bmim］HSO4主要起到了抑制乙酸環(huán)己酯熱分解反應的作用，從而提高了環(huán)己醇的選擇性。

圖1 離子液體［HSO3bmim］HSO4用量對HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應轉化率和環(huán)己醇選擇性的影響Fig.1 Effect of［HSO3bmim］HSO4dosage on conversion and cyclohexanol selectivity of cyclohexyl acetate hydrolyzation over HZSM-5catalyst

2.3 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應的重復使用性能

為了考察HZSM-5催化劑體系的重復使用性能，將其過濾、干燥后，再次用于催化乙酸環(huán)己酯水解反應，結果如圖2所示。由圖2可知，當HZSM-5重復第6次使用時，乙酸環(huán)己酯轉化率和環(huán)己醇選擇性分別為81.2%和85.4%，與新鮮催化劑性能幾乎沒有差別。杜文明等［8］在考察HZSM-5催化環(huán)己烯經甲酸環(huán)己酯制備環(huán)己醇反應時發(fā)現(xiàn)，由于積炭作用，HZSM-5催化劑活性隨著使用次數的增加逐漸下降；第4次循環(huán)使用時，催化活性僅為新鮮催化劑的一半左右。本研究中HZSM-5催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性則可能是由于離子液體助劑所具有的良好溶解性能，可以在反應過程中將覆蓋在催化劑活性中心上的有機物溶解，從而保持了其催化性能。

圖2 HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應的重復使用性能Fig.2 Catalytic stability of HZSM-5in repeated uses for cyclohexyl acetate hydrolyzation

圖3為HZSM-5催化劑在使用前和使用6次后的FT-IR譜。由圖3可知，HZSM-5的主要骨架振動峰（1200～400cm－1）未發(fā)生明顯變化，表明其骨架結構完整，說明催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。除此之外，與新鮮 HZSM-5相比，使用6次后HZSM-5的 FT-IR 譜 中 出 現(xiàn) 了 分 別 位 于3176、2964、2876、1512和1460cm－1的新的紅外吸收峰。王松林等［14］研究了環(huán)己烯水合反應中的HZSM-5催化劑的積炭失活，根據其研究結果，位于2964和2876cm－1處的吸收峰可歸屬于—CH3和—CH2的反對稱和對稱伸縮振動；而1512和1460cm－1處的紅外吸收峰則可歸屬為鏈烯烴或芳環(huán)化合物的骨架伸縮振動。但他們并未提及3176cm－1處的紅外吸收峰。Feller等［15］研究分子篩表面失活時也沒有發(fā)現(xiàn)在此處有沉積有機物的紅外吸收峰。由于本實驗使用了離子液體助劑［HSO3bmim］HSO4，其分子結構中的咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動的紅外吸收峰即在該處出現(xiàn)［16］；并且，2964和2876cm－1處紅外吸收峰可歸屬于咪唑環(huán)上取代基中的—CH3和—CH2的反對稱和對稱伸縮振動，而1512和1460cm－1紅外吸收則可歸屬于咪唑環(huán)上C—C鍵和C—N鍵的伸縮振動。因此，重復使用的HZSM-5表面殘留的是離子液體，而不是沉積的大分子有機物。這說明前述離子液體在高穩(wěn)定性催化劑體系中所起作用的推測合理。

3 結 論

（1）采用HZSM-5催化乙酸環(huán)己酯水解反應制備得到了環(huán)己醇。同時，乙酸環(huán)己酯可以發(fā)生熱分解反應得到環(huán)己烯，并且，高溫有利于環(huán)己烯的生成。向反應體系中加入酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4有利于乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的反應。在適宜條件下，乙酸環(huán)己酯轉化率為81.6%，環(huán)己醇選擇性為79.7%。

（2）［HSO3bmim］HSO4的加入提高了反應體系的極性，不利于乙酸環(huán)己酯熱分解反應過渡態(tài)的電荷分散，使該反應所需的活化能變大，從而抑制了環(huán)己烯的生成，提高了乙酸環(huán)己酯水解生成環(huán)己醇的選擇性。并且，離子液體的存在抑制了HZSM-5催化劑表面積炭的產生，提高了HZSM-5催化劑的重復使用性能。

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