鄭淑琴，甘 杰，，任 劭，劉志剛，姚 華

（1.湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽 414000；2.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083；3.湖南聚力催化劑股份有限公司，湖南 長沙 410600）

Y型分子篩作為重要的多孔結(jié)晶固體材料，具有硅/鋁比高和親油疏水的特性，同時(shí)具有優(yōu)良的催化活性、耐酸性和水熱穩(wěn)定性，經(jīng)改性后在芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基、取代芳烴的歧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，被廣泛地用作催化裂化催化劑及助劑［1］。由于NaY分子篩孔徑較小，在石油化工、分離提純等工業(yè)過程中存在著擴(kuò)散障礙和較大壓降，從而降低反應(yīng)速率，并產(chǎn)生較大能耗。如果在分子篩結(jié)構(gòu)中，加入可受控的孔徑范圍在2～50nm的介孔，合成具有新型結(jié)構(gòu)的孔徑可控的介孔分子篩，則兼有微孔和中孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，是人們長期以來期盼的理想功能材料，有著巨大的應(yīng)用前景和學(xué)術(shù)意義。

目前，制備含介孔的分子篩的常用方法主要有水熱處理和化學(xué)處理法［2－3］、酸浸法［4］、堿浸法［5－6］、模板法［7－9］等。這些方法存在成本過高或不夠穩(wěn)定，如何通過簡單的方法合成出能在工業(yè)上應(yīng)用的含介孔的分子篩，是科技工作者奮斗的目標(biāo)。

高嶺土水熱晶化合成技術(shù)是在20世紀(jì)60年代開發(fā)出的一種流化催化裂化（FCC）催化劑制備技術(shù)［10］。采用該技術(shù)制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)，受到開發(fā)者的高度重視。Si-Al凝膠［1，11］通常是由幾十納米的初級(jí)膠粒聚集而成，它具有優(yōu)良的比表面積（200～800m2/g）及孔容（0.5～1cm3/g）。在本研究中，以硅鋁凝膠為硬模板，采用在漿液中加入一定比例的Si-Al凝膠的方法，經(jīng)噴霧焙燒和水熱晶化后，使產(chǎn)物具有更加豐富的介孔結(jié)構(gòu)，并考察了不同Si-Al凝膠加入比例對水熱合成多孔催化材料的孔徑分布以及結(jié)晶度和硅/鋁比的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

高嶺土（w（SiO2）∶w（Al2O3）∶w（Fe2O3）∶w（Na2O）∶w（K2O）＝46.87∶37.19∶0.43∶0.04∶0.03），蘇州市中國高嶺土公司產(chǎn)品。水玻璃（w（SiO2）＝22.9%、w（Na2O）＝6.6%）、偏鋁酸鈉（w（Na2O）＝20.7%、w（Al2O3）＝3.0%），工業(yè)品，長沙萬方化工有限公司產(chǎn)品。硫酸鋁、氫氧化鈉和鹽酸，分析純，湖南省株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司產(chǎn)品。導(dǎo)向劑（n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝16∶1∶15∶320），由水玻璃和偏鋁酸鈉溶液在28～32℃下恒溫老化20～24h而成，呈乳白色膠狀。

1.2 Si-Al凝膠的合成

以水玻璃和偏鋁酸鈉分別作為硅源和鋁源制備Si-Al凝膠。為使溶液不至于過快的膠凝，選擇了n（SiO2）/n（Al2O3）＝16的比例，此時(shí)膠凝時(shí)間為70min。

1.3 高嶺土漿液的配制及微球的形成

高嶺土經(jīng)打漿成漿液，在其中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、20%的Si-Al凝膠（Si-Al凝膠的加入量按凝膠中SiO2的質(zhì)量與高嶺土中干基質(zhì)量的比例進(jìn)行計(jì)算），經(jīng)噴霧形成20～150μm的微球。將高嶺土微球置于馬褔爐中940～980℃焙燒2h，得到含活性硅的高土（HM），在750～850℃下焙燒2h，得到含活性鋁的偏土（LM）。

1.4 堿抽高嶺土的制備

焙燒高嶺土HM與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH溶液按一定比例置于錐形瓶中混合均勻，然后在95℃恒溫水浴中抽提60min。反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、抽濾，再在120℃下干燥6～12h，得到堿抽高嶺土樣品。

1.5 NaY分子篩的合成

稱取一定量的HM和LM，加入適量的水玻璃、NaOH、導(dǎo)向劑和水，混合均勻后在反應(yīng)釜中90～99℃下水熱晶化24～28h，然后經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到晶化產(chǎn)物。

1.6 樣品分析表征

1.6.1 活性硅含量的測定

活性硅是指HM微球中可參與合成的SiO2含量，用在堿性體系下抽出的SiO2占微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。將焙燒微球溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH溶液中，在90℃下保持1h，然后過濾，分析液相中的SiO2含量。

1.6.2 活性鋁含量的測定

活性鋁是指LM微球中可參與合成的Al2O3含量，用在酸性體系下抽出的Al2O3占微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。將焙燒微球溶于濃度為3mol/L的 HCl中，在85℃下保持1h，然后過濾，分析液相中的Al2O3含量。

1.6.3 樣品的物相、相對結(jié)晶度和硅/鋁比的測定

采用日本理學(xué)Rigaku-D-Max-rA 12kW 型X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀（XRD）測定樣品的相對結(jié)晶度，Cu靶，波長0.154056nm，管電壓40kV，管電流30mA。Y型分子篩的相對結(jié)晶度根據(jù)式（1）計(jì)算。

式（1）中，α為相對結(jié)晶度，I2θ、I2θ，0分別為測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的 XRD譜中2θ在22°～24.2°的峰高。

采用Micromeritics ASAP2010型吸附儀（N2吸附－脫附）測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。以N2為吸附質(zhì)，在－196℃吸附，以He做載氣，350℃、1.333Pa殘壓，抽空8h。根據(jù)BJH公式計(jì)算孔徑分布和孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 含Si-Al凝膠的高嶺土制備NaY時(shí)Si-Al凝膠加入量對晶化產(chǎn)物的影響

2.1.1 含Si-Al凝膠的高嶺土的活性硅和活性鋁的含量

制備NaY分子篩采用的HM與LM由Si-Al凝膠與高嶺土混合后經(jīng)噴霧焙燒得到，其活性硅與活性鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將隨著Si-Al凝膠加入量的不同而發(fā)生變化。表1為不同Si-Al凝膠加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HM的活性硅含量和LM的活性鋁含量。從表1可以看出，隨著Si-Al凝膠加入量的增大，所制備的HM中的活性硅含量穩(wěn)步提升，LM中的活性鋁含量下降。

表1 Si-Al凝膠加入量對焙燒微球HM中活性硅和LM中活性鋁含量的影響Table 1 Effects of the amount Si-Al gel on active silica in prepared HM and active alumina in prepared LM w/%

2.1.2 Si-Al凝膠加入量對所得晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響

為考察晶化產(chǎn)物性質(zhì)的變化情況，在實(shí)驗(yàn)中避免其他因素對晶化產(chǎn)物的影響，均采用相同的HM與LM加入量，晶化體系的n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝7.2∶1∶12.0∶360。不同Si-Al凝膠加入量所得晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度列于表2。表2顯示，在相同的晶化體系配比下，隨著Si-Al凝膠加入量的增加，所得晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度和n（SiO2）/n（Al2O3）略有增加，Si-Al凝膠量為10%時(shí)為最大，之后又開始下降。圖1為不同Si-Al凝膠加入量所得晶化產(chǎn)物的XRD譜。其中晶化樣品的特征衍射峰位置（2θ）和晶面，如6.10°（111）、10.02°（220）、11.76°（311）、15.50°（331）、18.50°（511）、20.18°（440）、23.46°（533）、26.90°（642）、31.18°（555）與純NaY分子篩的特征衍射峰基本一致，說明以Si-Al凝膠和高嶺土為原料合成出了NaY分子篩。

表2 Si-Al凝膠加入量對所得晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度（α）的影響Table 2 Effect of Si-Al gel amount on the relative crystallinity（α）of crystallization product

圖1 不同Si-Al凝膠加入量所得水熱晶化產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of crystallization product prepared with different amount of Si-Al gel

2.1.3 Si-Al凝膠加入量對堿抽高嶺土和晶化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響

（1）對堿抽高嶺土孔結(jié)構(gòu)的影響

在高嶺土水熱晶化合成NaY分子篩的反應(yīng)中，焙燒微球在體系中堿性溶液的作用下，部分SiO2和Al2O3進(jìn)入液相，使微球形成了發(fā)達(dá)的二次孔，進(jìn)而在孔道的可接近表面上均勻地生長出Y型分子篩。首先將含有不同量Si-Al凝膠的焙燒微球HM經(jīng)堿抽提，測定其N2吸附－脫附等溫線，再求得其比表面積及孔容，結(jié)果列于表3。

表3 不同Si-Al凝膠加入量的焙燒微球HM堿抽后的比表面積及孔容Table 3 Specific surface area and pore volume of microspheres with different Si-Al gel amount calcined by alkali treatment

從表3可以看出，加入Si-Al凝膠的焙燒微球經(jīng)堿抽后其比表面積和孔容有明顯的增加，但是當(dāng)Si-Al凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，比表面積反而減小，而孔容繼續(xù)增加。這可能是由于Si-Al凝膠的加入量過大，導(dǎo)致高嶺土微球經(jīng)堿抽后微球孔隙過大，從而造成比表面積下降、孔容增加。

（2）對晶化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同Si-Al凝膠加入量所得晶化產(chǎn)物的N2吸附－脫附等溫線。

圖2 不同Si-Al凝膠加入量所得晶化產(chǎn)物的N2吸附－脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of crystallization product prepared with different Si-Al gel amounts

從圖2可以看出，所有晶化產(chǎn)物的N2吸附－脫附等溫線在低壓區(qū)都屬于Ⅰ型，氣體吸附量有1個(gè)快速增長，這歸因于微孔的填充；隨后的近水平平臺(tái)表明微孔已經(jīng)充滿，說明晶化產(chǎn)物具有一定量的微孔結(jié)構(gòu)。在高壓區(qū)等溫線有1個(gè)強(qiáng)的上升，且具有H3型遲滯回線，顯示了介孔材料特征，表明晶化產(chǎn)物的典型孔結(jié)構(gòu)為具有平行壁和狹縫狀的毛細(xì)孔；從高壓區(qū)的曲線來看，晶化產(chǎn)物具有一定量的大孔結(jié)構(gòu)。從圖2還可以看出，沒有加入Si-Al凝膠的晶化產(chǎn)物的遲滯環(huán)的p/p0分布范圍為0.45～0.95，表明其中介孔、大孔的孔徑分布相對寬泛，而Si-Al凝膠的加入使晶化產(chǎn)物的遲滯環(huán)分布范圍縮小，在Si-Al凝膠加入量為20%時(shí)，遲滯環(huán)的p/p0分布范圍變?yōu)?.705～0.95，說明介孔、大孔的孔徑分布更為集中。

由于介孔主要由分子篩的微孔堆積等造成，有序性較差，在用BJH公式計(jì)算孔徑分布時(shí)，微孔－介孔復(fù)合分子篩存在TSE現(xiàn)象（張力強(qiáng)度效應(yīng)）［1］，因此，選取孔直徑大于4nm的點(diǎn)繪制孔徑分布曲線，如圖3所示。其在介孔范圍內(nèi)的比表面積及孔容列于表4。

圖3 不同Si-Al凝膠加入量制備所得晶化產(chǎn)物的粒徑分布Fig.3 Pore diameter distribution of crystallization product prepared with different Si-Al gel amounts

表4 不同Si-Al凝膠加入量制備所得晶化產(chǎn)物在介孔范圍內(nèi)的孔容及比表面積Table 4 Specific surface area and pore volume in mesoporous range of crystallization product prepared with different Si-Al gel amounts

從圖3、表4可以看出，在加入Si-Al凝膠后，所得晶化產(chǎn)物在介孔范圍內(nèi)的孔容及比表面積均有較大幅度的上升，介孔分布更為集中；當(dāng)Si-Al凝膠加入量為10%時(shí)，介孔的孔容和比表面積均達(dá)到最大，在20%時(shí)有所下降。Si-Al凝膠起到了很好的硬模板作用，經(jīng)過焙燒后，高嶺土微球有了較集中的介孔分布，進(jìn)一步晶化后，孔分布更加集中。當(dāng)Si-Al凝膠加入量過高時(shí)，微球中的空隙變大，反而使得晶化產(chǎn)物在介孔范圍內(nèi)的孔分布變小。

2.2 晶化體系配比對含Si-Al凝膠高嶺土制備的晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響

高嶺土水熱晶化產(chǎn)物是由高土、偏土、水玻璃、堿液、導(dǎo)向劑按照一定比例制備而得。按照體系中n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）進(jìn)行計(jì)算。以Si-Al凝膠加入量為10%，以NaY分子篩合成配比n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝6∶1∶12∶209為基礎(chǔ)，考察晶化體系配比對含Si-Al凝膠的晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響。

2.2.1n（H2O）/n（Na2O）的影響

圖4為晶化體系中其他物質(zhì)比例維持不變的情況下，n（H2O）/n（Na2O）對制備的晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響。從圖4可以看出，隨著晶化體系n（H2O）/n（Na2O）的增加，晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度先增加然后下降。隨著體系水量的增多，體系的堿度降低，使焙燒微球中活性硅的溶解速率降低，導(dǎo)致體系中硅鋁酸鹽的成膠速率下降，造成NaY分子篩生成量減少。當(dāng)n（H2O）/n（Na2O）為50左右時(shí)，制備的晶化產(chǎn)物有最大的相對結(jié)晶度。

圖4 晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度（α）隨晶化體系n（H2O）/n（Na2O）的變化Fig.4 The relative crystallinity（α）of crystallization product vs n（H2O）/n（Na2O）of crystallization system

2.2.2n（Na2O）/n（SiO2）的影響

圖5為晶化體系中n（H2O）/n（Na2O）為50時(shí)，n（Na2O）/n（SiO2）對制備的晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響。從圖5可以看出，當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）增加時(shí)，晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度上升；n（Na2O）/n（SiO2）為0.5，晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度為44%；當(dāng)n（Na2O）/n（SiO2）在0.6左右時(shí)，晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度達(dá)到最大，為55.0%；進(jìn)一步增加n（Na2O）/n（SiO2），晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度逐漸減小。體系的n（Na2O）/n（SiO2）增加，即體系的堿濃度升高，使體系中硅和鋁的反應(yīng)活性增強(qiáng)，活性硅及活性鋁溶解速率加快，有利于晶核的生成；同時(shí)，在一定的堿濃度下，硅鋁酸根離子的聚合狀態(tài)有利于分子篩的形成［1］。當(dāng)堿濃度進(jìn)一步增加時(shí)，硅酸根離子聚合程度下降，反而不利于晶核的形成，因此n（Na2O）/n（SiO2）的進(jìn)一步升高使得晶化產(chǎn)物的相對結(jié)晶度反而下降。

圖5 晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度（α）隨晶化體系n（Na2O）/n（SiO2）的變化Fig.5 The relative crystallinity（α）of crystallization product vs n（Na2O）/n（SiO2）of crystallization system

2.2.3n（SiO2）/n（Al2O3）的影響

根據(jù)圖4、5，選擇n（H2O）/n（Na2O）為50、n（Na2O）/n（SiO2）為0.6，考察n（SiO2）/n（Al2O3）的變化對晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度的影響，結(jié)果示于圖6。從圖6可見，隨著體系n（SiO2）/n（Al2O3）的增加，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度先增加，達(dá)到最高后，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸減小。在本研究體系中，體系的n（SiO2）/n（Al2O3）為12時(shí)，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度為51.0%，達(dá)到了最大值。較低的n（SiO2）/n（Al2O3）不利于NaY分子篩晶核的生成和生長，因此，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度較低。而當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）很高時(shí)，體系溶液中的n（SiO2）/n（Al2O3）超出了生成 NaY分子篩的晶核的最佳比例，反而抑制了晶核的生長。由此可以推斷，適當(dāng)?shù)膎（SiO2）/n（Al2O3）有利于結(jié)構(gòu)性硅鋁酸鹽形成和晶核的生成，n（SiO2）/n（Al2O3）過高或過低都會(huì)影響晶核的生成，使NaY分子篩的形成受限。

圖6 晶化產(chǎn)物相對結(jié)晶度（α）隨晶化體系n（SiO2）/n（Al2O3）的變化Fig.6 The relative crystallinity（α）of crystallization product vs n（SiO2）/n（Al2O3）of crystallization system

從上述分析及實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，合成體系中的n（Na2O）/n（SiO2）及n（SiO2）/n（Al2O3）對晶化結(jié)果有著相當(dāng)重要的作用，晶化產(chǎn)物對n（H2O）/n（Na2O）也比較敏感，其直接影響了體系中堿的濃度，對體系中硅鋁酸根的存在狀態(tài)影響明顯，不同的聚合態(tài)對晶化成核有著很大的影響。當(dāng)n（H2O）/n（Na2O）為50、n（Na2O）/n（SiO2）為0.6、n（SiO2）/n（Al2O3）為12時(shí)，可 以 得 到 BET 比 表 面 積 為480m2/g、總 孔 容 為 0.41mL/g、 介 孔 孔 容 為0.22mL/g、介孔比表面積為98.9m2/g、結(jié)晶度為51.0%、n（SiO2）/n（Al2O3）為5.09的含有 NaY 分子篩和基質(zhì)的多孔復(fù)合材料。

3 結(jié) 論

（1）在高嶺土微球中加入硅鋁凝膠，凝膠作為硬模板參與水熱晶化合成，得到的晶化產(chǎn)物在介孔范圍內(nèi)的孔容及比表面積均有較大幅度的上升，介孔分布更為集中；當(dāng)加入的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，介孔的孔容及比表面積達(dá)到最大，在20%時(shí)有所下降。

（2）合 成 體 系 中 的n（Na2O）/n（SiO2）及n（SiO2）/n（Al2O3）對晶化結(jié)果有著相當(dāng)重要的作用，晶化產(chǎn)物對n（H2O）/n（Na2O）也較敏感。

（3）在凝膠加入量為10%、n（H2O）/n（Na2O）為 50、n（Na2O）/n（SiO2）為 0.6、n（SiO2）/n（Al2O3）為12時(shí)，可以得到BET比表面積為480m2/g、總 孔 容 為 0.41mL/g、 介 孔 孔 容 為0.22mL/g、介孔比表面積為98.9m2/g、結(jié)晶度為51.0%、n（SiO2）/n（Al2O3）為5.09的含有 NaY 分子篩和基質(zhì)的多孔復(fù)合材料。

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