張?jiān)?李合琴， 胡仁杰， 李 輝

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

20世紀(jì)50年代末，Morin發(fā)現(xiàn)VO2在68℃具有半導(dǎo)體－金屬轉(zhuǎn)變，并伴隨有單斜金紅石結(jié)構(gòu)向四方金紅石結(jié)構(gòu)相變發(fā)生［1］。在此溫度其電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性能發(fā)生突變，且這種變化是可逆的［2－3］。因此，VO2薄膜在智能窗、光電開(kāi)關(guān)、激光防護(hù)、光存儲(chǔ)及非制冷紅外探測(cè)器等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景［4－14］。VO2薄膜的制備方法有脈沖激光沉積法［15］、溶膠－凝膠法［16］及磁控濺射法［17］等。其中，磁控濺射法制備的薄膜與基底黏附力好、致密度高、可大面積生產(chǎn)，該方法主要有直接法［18］、高價(jià)態(tài)氧化釩薄膜加熱還原法［19］和低價(jià)態(tài)氧化釩薄膜氧化法［20］3種方式。由于釩和氧可以結(jié)合形成多種價(jià)態(tài)的氧化物，如V2O5、V3O7、V2O3、VO2等，因氧的化學(xué)計(jì)量比不易精確控制，因此直接法制備VO2薄膜的工藝比較困難。低價(jià)態(tài)氧化釩薄膜熱穩(wěn)定性比較差，隨著VOx中釩元素價(jià)態(tài)的升高，穩(wěn)定性也隨之提高［21］。因此，本實(shí)驗(yàn)采用高價(jià)態(tài)V2O5薄膜加熱還原方式來(lái)制備VO2薄膜。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射在石英玻璃片上鍍制V2O5薄膜。實(shí)驗(yàn)所用靶材是純度為99.9%、尺寸為Φ60mm×3mm的金屬釩靶。石英片尺寸為10mm×20mm。工作氣體Ar和反應(yīng)氣體 O2的純度分別高于99.999%和99.995%。

將石英片依次放入丙酮、酒精和去離子水中各超聲清洗15min。待本底真空達(dá)到1.0×10－4Pa時(shí)，對(duì)靶材進(jìn)行預(yù)濺射。實(shí)驗(yàn)鍍膜時(shí)，所有樣品均保持工作氣壓為1.5Pa，氧氬體積比為1.5∶25，濺射功率100W，鍍膜時(shí)間為60min。為得到所需VO2薄膜，對(duì)制備的薄膜在高溫管式爐中進(jìn)行不同溫度與時(shí)間的氫氣熱還原退火。

采用D／Max－γB型 X－Ray衍射儀（Cu Kα，λ＝0.154 06nm）、精密電橋、Nicolet 67傅里葉紅外光譜儀、CSPM 4000型原子力顯微鏡對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、電阻、光學(xué)性能及形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

樣品在不同退火條件下的XRD衍射譜如圖1所示。由圖1可看出，未退火的樣品沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，表明該樣品呈非晶態(tài)；經(jīng)過(guò)400℃／2h Ar氣氛退火后出現(xiàn)了V2O5衍射峰且峰型尖銳；H2氣氛中，經(jīng)過(guò)400℃／1h的退火，V2O5的衍射峰開(kāi)始變?nèi)?，同時(shí)出現(xiàn)了V4O9的衍射峰；保持1h退火時(shí)間，當(dāng)退火溫度升高至500℃后，V2O5的衍射峰完全消失，同時(shí)出現(xiàn)了VO2的衍射峰，表明升高退火溫度可以加速V2O5的還原；保持500℃不變，將退火時(shí)間延長(zhǎng)至2h，開(kāi)始出現(xiàn)大量的VO2相，同時(shí)V4O9峰強(qiáng)減弱，表明延長(zhǎng)退火時(shí)間和提高退火溫度均有助于V2O5相的還原。但當(dāng)退火時(shí)間延長(zhǎng)至3h時(shí)，薄膜開(kāi)始出現(xiàn)更低價(jià)態(tài)的V2O3相。綜上所述，磁控濺射制備的V2O5薄膜，經(jīng)500℃／2hH2還原退火能得到最多的VO2相。

圖1 樣品的XRD衍射圖譜

2.2 電阻分析

VO2是一種熱致相變化合物。低溫時(shí)為單斜金紅石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為半導(dǎo)體態(tài)，電阻值較大；隨著溫度的升高，阻值逐漸減小，具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)，當(dāng)達(dá)到相變溫度時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r(shí)的四方金紅石相，處于金屬態(tài)，電阻瞬間減小。

樣品的電阻－溫度特性循環(huán)曲線如圖2所示，由圖2a～圖2c可看出，這3種工藝條件下樣品的電阻均未隨溫度的變化發(fā)生突變。在圖2d中，樣品室溫（25℃）電阻為127.8kΩ，電阻溫度系數(shù)為－0.003 68／℃，升溫時(shí)，在62℃發(fā)生相變，電阻溫度系數(shù)達(dá)到最大，為－0.056／℃，待相變完成時(shí)電阻降為56.88kΩ，電阻變化達(dá)到1個(gè)數(shù)量級(jí)。

由圖2e可看出，樣品在500℃保溫2h退火，升溫過(guò)程中電阻在60℃發(fā)生突變，由室溫（25℃）時(shí)的 13.83kΩ 降到高溫相（80 ℃）的0.38kΩ，變化達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)，電阻溫度系數(shù)最大可達(dá)－0.971 9／℃。該變化與XRD的分析結(jié)果一致，因此500℃H2／2h退火工藝最佳。

圖2 樣品的電阻－溫度特性曲線

2.3 形貌分析

未退火樣品和500℃ H2／2h退火樣品的AFM形貌如圖3所示。由圖3可看出，退火前薄膜為非晶態(tài)，表面非常平整，顆粒細(xì)小均勻，粗糙度為1.43nm。H2中500℃保溫2h退火后，樣品表面的原子團(tuán)在晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中因獲得能量而使晶粒逐漸長(zhǎng)大，粗糙度增大了1個(gè)數(shù)量級(jí)，為14.4nm。

圖3 退火前后樣品的AFM圖

2.4 光學(xué)性能分析

VO2在相變前為單斜結(jié)構(gòu)，對(duì)紅外光具有高的透射率和低的反射率，加熱相變后轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，對(duì)紅外光轉(zhuǎn)化為低透射高反射。500℃H2／2h退火工藝下的樣品相變前（25℃）和相變后（80℃）的紅外透射率光譜如圖4所示，從圖4可以看出，相變前紅外透過(guò)率在4 000cm－1為27%，相變后幾乎降到0，相對(duì)變化超過(guò)90%，具有很好的紅外開(kāi)關(guān)效應(yīng)。

圖4 樣品在相變前后的紅外透過(guò)率

3 結(jié) 論

本文通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射后在氫氣中加熱還原退火的方法，可以制備出VO2薄膜，其最佳工藝是鍍膜工作氣壓為1.5Pa，氧氬體積比為1.5∶25，濺射功率為100W，鍍膜時(shí)間為60min，500℃／2hH2還原退火。最佳工藝下所得樣品在60℃發(fā)生相變，電阻溫度系數(shù)最大為－0.971 9／℃（60℃），相變前后電阻變化達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)；紅外測(cè)試得出該樣品紅外透過(guò)率室溫（25℃）為27%，相變后在80℃幾乎降為0，相對(duì)變化超過(guò)90%。氫氣中500℃2h退火后薄膜結(jié)晶良好，顆粒大小均勻致密。

［1］ Morin F J.Oxides which show a metal－insulator transition at the neel temperature［J］.Physical Review Letters，1959，3（1）：34－36.

［2］ Okazaki K，Wasati H，F(xiàn)ujimori M，et al.Photoemission study of the metal－insulator transition in VO2／TiO2（001）：evidence for strong electron－electron and electron－phonon interaction［J］.Phys Rev B，2004，69（16）：165104.

［3］ Nagashima K，Yanagida T，Tanaka H，et al.Influence of ambient atmosphere on metal－insulator transition of strained vanadium dioxide ultrathin films［J］.J Appl Phys，2006，100（6）：063714.

［4］ 付 偉.對(duì)致盲激光的防護(hù)技術(shù)［J］.光電對(duì)抗與無(wú)源干擾，1994（4）：33－37.

［5］ Nyberg G A，Buhnnan R A.Preparation and optical properties of reactively evaporated VO2thin films ［J］.J Vac Technol A，1984，2（2）：301－302.

［6］ Tang F，Gan F，Zhu C.Dye－doped optical storage films prepared by the sol－gel process［C］／／Proc SPIE 2888，1994：350－355.

［7］ 徐時(shí)清，趙 康，魏建峰，等.二氧化釩超細(xì)粉末的制備技術(shù)及進(jìn)展［J］.稀有金屬，2001，25（5）：360－363.

［8］ Grenishin A S，Kiselev V M，Krutova L I，et al.Crystalline passive shutter for iodine lasers ［C］／／Proc SPIE 2095，1994：180－183.

［9］ Blodgett D W，Elko M J，McNally P J，et al.Improved vanadium－dioxide－based infrared spatial light modulator［C］／／Proc SPIE 2223，1994：63－74.

［10］ Kavanagh K L，Nagub H M.The preparation and characterization of VO2thick films［J］.Thin Solid Films，1982，91：231－240.

［11］ Galperin V L，Khakhaev I A，Chudnovskii F A，et al.Optical memory device based on vanadium dioxide film and a fast thermocooler［C］／／Proc SPIE 2969，1996：270－273.

［12］ Hale C C H，Orr J S，Gordon H，et al.Deposition and characterization of sputtered vanadium dioxide films［C］／／Proc SPIE 1270，1990：222－234.

［13］ Balber I S.High contrast optical storage in VO2films［J］.J Appl Phys，1975，46（5）：2111－2118.

［14］ Roach W K，Balber J.Optical induction and detection of phase transition in VO2［J］.Solid State Commum，1971，19：551－555.

［15］ Ramana C V，Smith R J，Hussain O M，et al.On the growth mechanism of pulsed－laser deposited vanadium oxide thin films［J］.Materials Science and Engineering：B，2004，111（2／3）：218－225.

［16］ Menezes W G，Reis D M，Oliveira M M，et al.Vanadium oxide nanostructures derived from a novel vanadium（Ⅳ）alkoxide precursor［J］.Chemical Physics Letters，2007，445（4／5／6）：293－296.

［17］ Guinneton F，Sauques L，Valmalette J C，et al.Role of surface defects and microstructure in infrared optical properties of thermochromic VO2materials［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2005，66（1）：63－73.

［18］ Nihei Y，Sasakawa Y，Okimura K.Advantages of inductively coupled plasma－assisted sputtering for preparation of stoichiometric VO2films with metal－insulator transition［J］.Thin Solid Films，2008，516（11）：3572－3576.

［19］ Wang Y L，Li M C，Zhao L C.The effects of vacuum annealing on the structure of VO2thin films［J］.Surface ＆Coating Technology，2007，201（15）：6772－6776.

［20］ Suh J Y，Lopez R，F(xiàn)eldman L C，et al.Semiconductor to metal phase transition in the nucleation and growth of VO2nanoparticles and thin films［J］.Journal of Applied Physics，2004，96（2）：1209－1213.

［21］ 梁繼然，胡 明，劉志剛，等.用對(duì)靶磁控濺射附加低溫?zé)嵫趸幚矸椒ㄖ苽湎嘧冄趸C薄膜 ［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（7）：1023－1208.