丁準達

（無錫市南方耐火材料有限公司，宜興214223）

0 引言

鋼廠連鑄生產(chǎn)過程中，高爐鋁碳制品是高爐內襯更新?lián)Q代的良好材料，其性能優(yōu)于高爐內襯傳統(tǒng)耐火材料，與氮化硅結合碳化硅磚的性能相似，成本卻降低較多。因此，鋁碳質耐材問世以來，已在高爐上得到了應用，并獲得良好的使用效果。但是制成的燒成Al2O3-C制品硬度大，加工磨平困難。本研究就是利用冷等靜壓成型的坯體強度大、密度高且均勻，可以成型長徑比大，型狀復雜的制品，尤其可以實現(xiàn)近、凈尺寸成型的優(yōu)點，可直接達到客戶要求的尺寸，同進研究了混合細粉造粒時加入聚乙烯醇（PVA）粘結劑，提高了坯體強度。

1 實驗

1.1 粉料準備

以電熔剛玉、鱗片石墨、Si粉、SiC、超微粉剛玉料、石墨粉及添加劑按一定比例混勻磨制成＜0.092mm混合細粉。

1.2 造粒機制成假顆粒

⑴在水分含量對混合細粉成型性及坯體性能影響實驗中，、將混合細粉和濃度為5wt%的聚乙烯醇（PVA）水溶液以85：15的質量比混勻，控制殘余含水量至實驗要求值。

⑵在粘結劑含量對混合細粉成型性及坯體質量的影響實驗中，將混合細粉和聚乙烯醇（PVA）水溶液分別 95：5、90：10、85：15、80：20、75：25 的質量比混勻。 由造粒機制成假顆粒粉料。

1.3 振動裝料

將假顆粒粉料和酚醛樹脂結合劑混勻，填入模具、振動（振動頻率為29Hz，振動時間110s）。測量粉料填充高度h，由公式（1）計算出粉料的填充密度ρ。

式中，ρ 為粉料的填充密度 （g.cm-3）；m 為粉料質量（g）；d為模具內徑(cm)；h為粉料填充高度(cm)

1.4 坯體壓制

采用冷等靜壓進行坯體壓制，其中壓制參數(shù)為：最高壓力為 200MPa，保壓時間為20s。設備為LDJ-200/100-300型等靜壓機。

1.5 坯體抗彎強度測試

采用三點彎曲法測試坯體的抗彎強度，設備為電子萬能實驗機（SANS CMT4304）。其中彎曲強度由公式（2）計算：

式中，P為最大負荷 （N）；L為跨距 （mm）；d0為斷面直徑（mm）。

1.6 坯體形貌分析

（1）采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電子顯微鏡，觀察坯體的顯微形貌。

（2）采用SONY PB型數(shù)碼相機觀察坯體的宏觀形貌。

2 結果與討論

2.1 結合劑含量對粉料成型性的影響

將準備好的不同結合劑含量的粉料，進行振動裝料，測其填充密度得到粉料結合劑含量與填充密度的關系曲線如圖1所示。

圖1 結合劑含量與粉料填充密度的關系

由圖1可以看出，當振動頻率為29Hz，振動時間為110s時，結合劑含量對粉料填充密度有著很大影響，隨著結合劑的增加，粉料填充密度明顯降低。當結合劑含量增加到＞7.5%時，粉料填充密度從0.68g.cm-3降到0.48g.cm-3，降低幅度約為29%這是因為結合劑含量大，毛細管力增大，粉料容易產(chǎn)生二次團聚，導致粉料流動性變差，振動裝料時不能有效地破壞顆粒堆積時產(chǎn)生的拱橋現(xiàn)象，顆粒不易進行重排，顆粒間的空氣不能有效排出，使得顆粒間的孔隙不能得到有效填充，從而導致結合劑含量大時，粉料填充密度小且填充不均勻.，當結合劑含量在6.5wt%～7.5wt%時，粉料填充密度較大，成型性較好。

2.2 假顆粒粉料粘結劑含量對坯體強度的影響

將粘結劑（聚乙烯醇）含量不同的假顆粒粉料，進行振動裝料，壓制成型后三點彎曲測試，得到坯體強度與聚乙烯醇含量的關系曲線如圖2所示。

圖1 聚乙烯醇含量與坯體抗彎強度的關系

由圖2可以看出，當加入的聚乙烯醇溶液含量從5wt%增加到15wt%時，坯體的強度從0.45MPa增加到1.82MPa，而且坯體的強度隨聚乙烯醇含量增加而增加。當加入的聚乙烯醇溶液含量從15wt%增加到25wt%時，坯體的強度有減小的趨勢。這需要從有機高分子粘結劑的增強機理去解釋。有機高分子粘結劑的增強機理包括有機高分子鏈增強和氫鍵增強

⑴有機高分子鏈增強

在沒有添加粘結劑時，耐材坯體顆粒之間的結合力包括分子之間的范德華力、顆粒間由于吸附水分產(chǎn)生的毛細管力和顆粒表面不平滑引起的機械糾纏力。當加入了有機高分子材料后，吸附在顆粒表面上的有機高分子，在顆粒表面形成一層均勻的薄膜，這種薄膜在壓制過程中起到潤滑作用，減少了粉料顆粒之間以及粉料與模壁之間的摩擦，增加了顆粒之間的粘合作用，提高了坯體的致密度和強度。而且有機高分子材料通常為鏈狀結構，具有足夠鏈長的高分子聚合物可在耐材顆粒之間搭橋，產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成不規(guī)則網(wǎng)狀結構，將坯料顆粒緊緊包裹，阻止顆粒在受力條件下產(chǎn)生位移，起到了纖維增強坯體的類似作用，從而對坯體產(chǎn)生增強作用。

⑵氫鍵增強

當高分子粘結劑存在時，顆粒表面被高分子材料包裹，使顆粒之間借助于有機分子材料而產(chǎn)生氫鍵作用。因此當高分子粘結劑存在時，顆粒之間除了有范德華力、毛細管力、機械糾纏力的作用外，顆粒之間還存在由于有機高分子而產(chǎn)生的氫鍵作用，從而大大增強了坯體強度。如果高分子粘結劑加入量太大，顆粒之間的距離將會大大加大，反而降低了毛細管力，從而使強度下降。

由以上機理，即可以解釋聚乙烯醇含量對混合粉料坯體強度的影響。當濃度為5wt%的聚乙烯醇溶液的加入量≤15 wt%時，聚乙烯醇長鏈起主要作用，起到了類似纖維增強坯體的作用，隨著聚乙烯醇溶液加入量的增加，坯體強度增加。當聚乙烯醇溶液的加入量≥15wt%時，隨著聚乙烯醇量的增加，包裹在顆粒外層的聚乙烯醇厚度增大，顆粒之間的距離加大，降低了毛細管力，從而使強度下降。此外隨著聚乙烯醇量的增大，造粒得到的顆粒團聚體強度增大，當聚乙烯醇的加入量≥15wt%時，壓制的坯體中含有末被壓碎的殘余顆粒團聚體，使坯體存在較大的缺陷，從而使坯體強度降低。又由于粘結劑含量高，燒結后耐材的氣孔率增加，因此在保證坯體強度的前提下粘結劑含量越少越好，所以確定粘結劑含量為15wt%。

3 結論

⑴鋼廠連鑄過程中，鋼水與耐火材料接觸，鋼水中Fe、Mn及其氧化物與耐火材料發(fā)生反應，產(chǎn)生低溶點化合物，導致耐材制品迅速損壞。因此，對于連鑄系統(tǒng)澆注時間長、溫度高等極其荷刻條件下的耐火制品必須改進工藝，降低成本，提高其耐侵蝕性和強度。

⑵有的耐材制品為達到用戶需要的尺寸，要在產(chǎn)品燒成后或燒成前用機器加工磨削，既增加成本，其粉塵又污染環(huán)境，如果采用等靜壓成型可以解決這一問題。

[1]許曉海，馮改改.耐火材料技術手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社.2000.

[2]南條敏夫.煉鋼設備與高效益運行.日本：冶金工業(yè)出版社.2000.

[3]鄭修鱗.材料的力學性能.西安：西北工業(yè)大學出版社.1994.

[4]丁湘，李金有，楊正方.噴霧造粒ZrO2粉料坯體性能的研究.無機材料學報.2000，15（6）：999-1004.

[5]劉家臣，杜海燕，楊正方.噴霧造粒粉制備ZTM陶瓷的結構缺陷與強度研究.硅酸鹽學報.2000，28(3)：219-222.

[6]黃劍鋒，曹麗云.陶瓷坯體增強劑的應用研究.陶瓷.2000(4)：15-17.