曹才放,王旭,趙天瑜,楊亮,熊輝輝
(江西理工大學(xué),a.冶金與化學(xué)工程學(xué)院;b.應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,江西 贛州 341000)
銅是重要的有色金屬,在國民經(jīng)濟和國防軍工諸多領(lǐng)域有著廣泛用途.我國銅資源緊缺,隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,銅的供需矛盾將更為突出[1].銅礦物資源分為硫化銅礦和氧化銅礦2類.其中,硫化銅礦易于選別和富集,冶煉成本較低,長期以來作為主要煉銅原料被大量消耗;氧化銅礦中銅主要以孔雀石Cu2CO3(OH)2、藍銅礦 Cu3(CO3)2(OH)2、黑銅礦 CuO 等形態(tài)存在,其難以富集成高品位精礦,只能得到含大量脈石的低品位銅礦,其脈石有SiO2、CaO、MgO和Al2O3等成分[2-4].濕法浸出低品位銅礦可在酸性溶液或堿性含氨溶液中進行,其中酸浸工藝研究和應(yīng)用較多,適合處理堿性脈石含量低的銅礦.由于氨與重金屬離子有較強配位作用,且與大部分脈石成分無作用或作用微弱,所以氨浸工藝能選擇性將銅及伴生重金屬浸出,適合處理低品位尤其是堿性脈石含量高的銅礦.我國云南、內(nèi)蒙古、新疆、四川等地擁有相當(dāng)規(guī)模的高堿性脈石氧化銅礦,為緩解我國銅資源緊缺的形勢,不少學(xué)者開展了氨浸工藝處理高堿性脈石銅礦的研究[5-11].在熱力學(xué)方面,王璽等利用GEMS-PSI程序,采用Gibbs自由能最小化算法,研究了銅氧化物在NH3-NH4Cl-H2O體系的溶解度及組元行為[12].劉維等基于質(zhì)量平衡和電荷平衡,計算了銅氧化物在不同氨和氯化銨濃度溶液中的溶解行為[13].上述研究均有實驗驗證,銅溶解度計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)大體一致.目前,已有熱力學(xué)研究著重考察反應(yīng)前初始溶液的銨、氨濃度對銅溶解度的影響.本文認(rèn)為,pH值對體系熱力學(xué)平衡起決定性作用,總氮濃度一定的情況下,銨氨比本質(zhì)上取決于pH值.另外,浸出過程并非封閉體系理想狀態(tài),脈石溶解、氨揮發(fā)或二氧化碳溶解等因素都可能導(dǎo)致溶液pH值變化,從而改變體系的平衡狀態(tài).因此,擬選取pH值為變量研究CuO-CO2-NH3-H2O體系中銅氧化物的溶解性,并著重考察平衡后溶液狀態(tài)對銅溶解度的影響,得出預(yù)測性結(jié)果,為工業(yè)實踐提供參考.
CuO-CO2-NH3-H2O體系涉及的沉淀物和配合物種類較多,本文優(yōu)先選取2007年IUPAC Technical Report中引用和推薦的熱力學(xué)數(shù)據(jù),體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其平衡關(guān)系式列于表1.對于多元復(fù)雜溶液體系,缺少有效方式獲取各離子的活度系數(shù),因而,本文的計算均以濃度代替活度.
表1 CuO-CO2-NH3-H2O體系可能存在的化學(xué)反應(yīng)及其平衡關(guān)系式(25℃)
CuO-CO2-NH3-H2O體系中,游離銅、氮和碳的存在形態(tài)有、和 H2CO3(aq).孔雀石與溶液平衡后,當(dāng)體系中固體只有孔雀石而無其它沉淀生成時,進入溶液的銅和碳均由孔雀石提供,溶液中總銅濃度[Cu]T和總碳濃度[C]T之比應(yīng)等于孔雀石銅與碳的化學(xué)計量比,則有:
根據(jù)同時平衡原理,此時,溶液中各游離組分滿足式(1)、式(5)~式(27).
一定條件時,孔雀石可能轉(zhuǎn)變?yōu)樗{銅礦、碳酸銅或氫氧化銅.在孔雀石轉(zhuǎn)變?yōu)樗{銅礦的邊界pH值時,溶液中各游離組分滿足式(1)、式(2)、式(5)~ 式(27);在孔雀石轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙~的邊界pH值時,溶液中各游離組分滿足方程式(1)、式(4)、式(5)~ 式(27);在孔雀石轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸~的邊界pH值時,溶液中各游離組分滿足式(1)、式(3)、式(5)~ 式(27).酸性條件時,溶液中碳主要以碳酸的形態(tài)存在,碳酸易分解為二氧化碳和水,使溶液難以維持一定的總碳濃度;另一方面,在強堿性溶液中,游離氨易揮發(fā),使溶液難以維持一定的總氮濃度,因此,本文熱力學(xué)計算主要研究弱酸性至弱堿性pH值范圍的熱力學(xué)問題.
圖1 CuO-CO2-NH3-H2O體系沉淀物優(yōu)勢區(qū)圖
根據(jù)以上平衡關(guān)系,可算得不同總氮濃度[N]T下孔雀石與溶液平衡后沉淀物的優(yōu)勢區(qū)圖,如圖1.由圖1可見,OH-濃度對沉淀的形態(tài)有重要影響,隨著pH 值升高,OH-取代參與沉淀的形成,使穩(wěn)定存在的固體按藍銅礦、孔雀石、氫氧化銅的順序逐漸轉(zhuǎn)變.因此,對于藍銅礦,pH值升高其將轉(zhuǎn)變?yōu)榭兹甘?,進而被氨浸出.
圖2 CuO-CO2-NH3-H2O體系各溶解組分的lgc-pH 圖(25 ℃,[N]T=1 mol/L)
在孔雀石與藍銅礦的共存區(qū),溶液中各游離組分滿足式(1)、式(2)、式(5)~式(26);在孔雀石與氫氧化銅的共存區(qū),溶液中各游離組分滿足式(1)、式(3)、式(5)~式(26).根據(jù)以上平衡關(guān)系,可以計算和繪制25℃總氮濃度為1 mol/L時CuO-CO2-NH3-H2O體系各溶解組分的lgc-pH圖,如圖2.在此基礎(chǔ)上,還可獲得該條件時氮元素分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系,如圖3.由圖3可見,pH值對銅的溶解起決定性作用,當(dāng)pH值較低時,溶液H+和Cu2+競爭與NH3的結(jié)合,使溶液中氮主要以N存在,銅氨配合物濃度低;當(dāng)pH值大于11時,OH-和NH3競爭與Cu2+的結(jié)合,使銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀,不利于銅氨配合物的形成.此時,氮主要以游離NH3形態(tài)存在;當(dāng)pH值在8~11的范圍內(nèi),H+和OH-的競爭作用均較弱,大部分NH3與Cu2+形成配合物,并可見Cu(NH3)2+4為該pH值區(qū)域的優(yōu)勢物種.
圖3 CuO-CO2-NH3-H2O體系氮元素分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系(25℃,[N]T=1 mol/L)
采用上述方法亦可計算出25℃下總氮濃度為0~1 mol/L時平衡后的lg[Cu]T-pH圖,如圖4.由圖 4可見,氨的存在對孔雀石的溶解行為有顯著的影響.相比于無氨的情形,溶液中總銅濃度在一定pH值范圍內(nèi)隨著總氮濃度的升高而升高,表明氨是分解孔雀石的有效試劑.此外,還可發(fā)現(xiàn)總氮濃度越高,其影響的pH值范圍越大.結(jié)合圖1和圖2分析可知,含氨溶液中,由于NH3結(jié)合Cu2+形成配合物,降低了溶液中Cu2+活度,使氫氧化銅要在更高pH值條件下形成,從而擴大了孔雀石的單獨穩(wěn)定區(qū),縮減了氫氧化銅的穩(wěn)定區(qū).
圖4 CuO-CO2-NH3-H2O體系不同總氮濃度時的lg[Cu]T-pH圖(25℃)
利用同時平衡原理,可算得25℃下總氮濃度為1~5 mol/L時平衡后溶液總銅濃度與pH值的關(guān)系,如圖5.由圖5可見,pH值對銅溶解度影響較大,并且,不同總氮濃度下,總銅濃度最高時的pH值不盡相同.為便于指導(dǎo)工業(yè)實踐,有必要對不同總氮濃度下氨浸出孔雀石的最佳pH值做熱力學(xué)預(yù)測.
圖5 CuO-CO2-NH3-H2O體系不同總氮濃度下的[Cu]T-pH圖(25℃)
由圖5可見,在pH值8~11的區(qū)間內(nèi),總銅濃度隨pH值的變化呈現(xiàn)出單峰函數(shù)的關(guān)系,但由于方程組數(shù)量較多且形式復(fù)雜,難以求得該函數(shù)的數(shù)學(xué)表達式,因而難以通過公式運算的方法求得極值點.在此情況下,采用爬山搜索的算法,以pH值8.5為起點,初始搜索步長為0.1,達到該步長的最高總銅濃度后,搜索步長縮短為原來的1/10,進行下一輪搜索,以此迭代,直至pH值精確值小數(shù)點后5位.通過這種方法可獲得不同總氮濃度時氨浸出孔雀石的最佳pH值,如圖6.由圖6可見,最佳浸出pH值在9.3~9.4之間,且隨溶液總氮含量的變化而變化.在此基礎(chǔ)上,可繪制最佳浸出pH值時總銅和總氮平衡濃度的關(guān)系曲線圖,如圖7.由圖7可見,總銅和總氮濃度大體呈直線關(guān)系,通過該直線的斜率可求得最佳浸出pH值時總氮對總銅濃度的比值為4.4,結(jié)合圖3的分析,可進一步確認(rèn)該浸出條件時為優(yōu)勢物種.
圖6 不同總氮濃度時氨浸出孔雀石的最佳pH值
對于浸出前溶液溶質(zhì)為NH3·H2O和(NH4)2SO4的情形,根據(jù)電中性原則可算得平衡后溶液中S的濃度,再根據(jù)質(zhì)量守恒定律可推算出浸出前溶液中S與總氮的比例,進而求得浸出前溶液的銨氨比[NH4+]/[NH3].因此,基于平衡后的最佳浸出pH值,可求得不同總氮濃度時浸出前溶液的最佳銨氨比,如圖8所示.由圖8可見,浸出前液銨氨比需要根據(jù)體系總氮濃度的變化作出調(diào)整,當(dāng)總氮大于2 mol/L,浸出前液銨氨比控制在0.58左右為宜.
圖7 最佳浸出pH值時總銅和總氮濃度的關(guān)系
圖8 不同總氮濃度時浸出前溶液的最佳銨氨比
1)基于同時平衡原理,運用現(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù),計算并繪制了CuO-CO2-NH3-H2O體系的熱力學(xué)平衡圖.結(jié)果表明,隨著pH值升高,OH-取代C參與形成沉淀,使穩(wěn)定存在的固體按藍銅礦、孔雀石、氫氧化銅的順序轉(zhuǎn)變.含氨溶液中,NH3結(jié)合Cu2+形成配合物,使Cu2+活度降低,氫氧化銅需在更高pH值條件下形成,其穩(wěn)定區(qū)因此縮減.
2)pH值對銅的溶解起決定性作用.pH值較低時,H+和Cu2+競爭與NH3的結(jié)合,溶液中銅氨配合物濃度低;pH值較高時,OH-和NH3競爭與Cu2+的結(jié)合,使銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀,抑制了銅氨配合物的形成;pH值8至11時,H+和OH-的競爭作用較弱,大部分NH3與Cu2+形成配合物,其中為優(yōu)勢物種.
3)求得不同總氮濃度時氨浸出孔雀石的最佳pH值在9.3至9.4之間.該條件時總銅和總氮平衡濃度大體呈直線關(guān)系,斜率為4.4.對于浸出前溶液溶質(zhì)為NH3·H2O 和(NH4)2SO4的情形,當(dāng)總氮大于 2 mol/L,浸出前液銨氨比宜控制在0.58左右.
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